4. Карбоциклические соединения

В органической химии все циклические соединения делятся на карбоциклические и гетероциклические. Органические соединения, в молекулах которых содержатся замкнутые цепи углеродных атомов, образуют большой класс карбоциклических соединений.

Особый класс карбоциклических соединений составляют ароматические соединения, содержащие в молекулах одно или несколько бензольных колец. Все остальные карбоциклические соединения объединяются в класс алициклических.

4.1. Алициклические соединения

Простейшими соединениями этого ряда являются циклоалканы. Для них характерна структурная изомерия во всех ее проявлениях, геометрическая, оптическая и поворотная изомерия. Названия циклических соединений строятся подобно наименованиям соединений алифатического ряда с добавлением приставки цикло − циклопентан, метилциклогексан.

Необходимо изучить способы получения алициклические соединений из соединений алифатического и ароматического рядов. По многим свойствам циклоалканы подобны алканам. Однако наличие цикла в молекулах этих соединений сообщает им и некоторые специфические свойства. Так, окисление их сильными окислителями протекает с раскрытием цикла и образованием алифатических дикарбоновых кислот с тем же числом углеродных атомов:

Другая особенность − склонность таких циклов к изомеризации, благодаря которой может происходить их сужение или расширение, например,  изомеризации шестичленного цикла в пятичленный:

метилциклогексан 1,2-диметилциклопентан

Углеводороды этого класса и их производные имеют важное промышленное значение (циклопропан, циклопентан, циклогексан и др.).

4.2. Ароматические соединения

Соединения, содержащие в молекуле бензольное кольцо, выделены в особый ряд, названный ароматическим. Такие соединения имеют ряд специфических свойств, отличающих их от обычных ненасыщенных соединений: они инертны в реакциях присоединения и окисления, но проявляют склонность к реакциям замещения. В последнее время часто основывают определение ароматичности на следующих признаках. Соединение является ароматическим, если:

- оно циклическое и плоское, т.е. все С-С и С-Н связи лежат в одной плоскости (sр²-гибридизация всех атомов углерода);

- содержит (4n + 2) р-электронов (правило Э.Хюккеля);

- эти электроны находятся в едином сопряжении, причем в сопряженную систему могут включаться не только р-электроны двойных связей, но и неподеленные пары электронов гетероатомов:

В молекуле бензола шесть атомов углерода образуют замкнутый цикл и связаны между собой, а также с атомами водорода, -связями, лежащими в одной плоскости.

Для бензола n = 1 и число р-электронов в цикле равно шести (4·1+2=6). p-Электронные орбитали взаимно перекрываются каждая с двумя соседними, т.е. происходит сопряжение всех р-электронных орбиталей с образованием циклических делокализованных молекулярных орбиталей.

Ароматические соединения характеризуются повышенной устойчивостью. Характерные для них реакции замещения могут протекать по электрофильному (S_E), нуклеофильному (S_N) или радикальному (S_R) механизмам.

Электрофильное замещение S_E − одна из самых характерных для ароматических углеводородов реакций. К реакциям электрофильного замещения относятся реакции галогенирования, сульфирования, нитрования, алкилирования, алицилирования. Стехиометрия этих реакций в общем виде может быть представлена уравнением, где Е⁺ − соответствующий электрофил:

В соответствии с имеющимися представлениями механизм электрофильного замещения в ароматических соединениях может быть представлен совокупностью следующих стадий:

Ϭ - комплекс

В − основание, способствующее отщеплению протона от -комплекса.

Ключевую роль в этом процессе играет образование -комплекса, претерпевающего далее отщепление протона с образованием продукта замещения. Ориентация атаки электрофильного агента в бензольное кольцо, имеющее заместители, определяется характером этих заместителей. Различают заместители 1-го и 2-го рода.

К заместителям 1-го рода относятся: -NHR; -NR₂; -NH₂; -OH; -OR; -R; -CH=CH₂; -Br; -Cl; -F. Все эти заместители ориентируют электрофильное замещение преимущественно в орто (о)- и пара (р)-положения, и, за исключением галогенов, ускоряют его.

К заместителям 2-го рода относятся: -NR₃; -NO₂; -CN; -SO₃H;

-COOH; -CHO; -COOR. Заместители 2-го рода ориентируют электрофильное замещение в мета (м)-положение и замедляют его. Характер ориентирующего влияния заместителей в ароматическом кольце связан с одновременным проявлением вызываемым индуктивного (I) и мезомерного (М) эффектов.