3.1.3. Углеводороды с двумя двойными связями (алкадиены)

Среди диеновых углеводородов наиболее важны углеводороды с сопряженными двойными связями:

Строение наиболее важного из сопряженных диенов (1,3-бутадиен, дивинил) может быть представлено посредством мезомерной формулы III, отражающей делокализацию электронов -связей за счет перекрывания р-орбиталей всех углеродных атомов 1,3-бутадиена между собой. Межъядерные орбитали, образованные путем перекрывания атомных орбиталей более чем двух атомов, называются делокализованными. В 1,3-бутадиене все четыре атома углерода находятся в sp²-гибридном состоянии. Делокализация -электронов характеризуется энергией сопряжения (или энергия резонанса). Сопряжение связей в нереагирующей молекуле называют статическим эффектом сопряжения.

Реакции присоединения (Аd) происходят как по ионному, так и по радикальному механизму. При ионном механизме первоначально быстро образуется сопряженный карбониевый ион с положительным зарядом на втором и четвертом атоме углерода, который можно изобразить двумя граничными формулами (I) и (II) или одной формулой (III). Полученный аллильный катион присоединяет анион либо ко второму, либо к четвертому атому углерода, образуя соответствующие соединения:

или

Как правило, склонность к 1,2-присоединению имеет место при более низких температурах и в неполярных растворителях. Если же реакция протекает при более высоких температурах и продолжительное время, т.е. в условиях, когда в реакции устанавливается равновесие, то предпочтительно получается более устойчивый 1,4-продукт.

Путем полимеризации диенов (дивинил, изопрен, хлоропрен и др.) получают разнообразные каучуки. Натуральный каучук представляет собой полимер сопряженного диена 2-метилбутадиена-1,3, изопрена:

изопрен цис-полиизопрен

Первое в мире промышленное производство синтетического каучука было создано в России (работы А.Е.Фаворского и С.В.Лебедева).

3.1.4. Алкины (ацетиленовые углеводороды)

Алкины представляют собой углеводороды, содержащие тройные углерод-углеродные связи. Атомы углерода, между которыми осуществляется тройная связь, находятся в состоянии sр-гибридизации. Соответственно, связи С-Н и одна связь С-С являются -связями. Первые осуществляются перекрыванием s-орбиталей атомов водорода и гибридной sр-орбиталью атомов углерода, вторая − перекрыванием двух гибридных sp-орбиталей соседних атомов углерода. Две оставшиеся

С-С связи осуществляются перекрыванием двух взаимно перпендикулярных пар р-орбиталей и поэтому являются -связями.

Общая формула алкинов С_nH_2n-2. Изомерия их зависит от изомерии углеродной цепи и положения тройной связи.

Для ацетиленовых углеводородов характерны три типа реакций:

1. присоединение (Аd_Е, Аd_N);

2. замещение;

3. восстановление и окисление

Тройная связь легко поляризуется под действием атакующих агентов, электрофила или нуклеофила. Реакции протекают в сторону образования наиболее устойчивого катиона (аниона). Атом водорода концевой ацетиленовой группы С-Н оказывается подвижным ("кислым"), легко замещается металлами, что является качественной реакцией на концевую тройную связь.

Гидратация (присоединение воды). Реакция протекает только в присутствии солей ртути (II) в качестве катализатора. На первой стадии образуется непредельный спирт, в котором гидроксигруппа находится у атома углерода, образующего двойную связь. Такие спирты называются виниловыми. Отличительная черта таких спиртов – неустойчивость. Они изомеризуются в более стабильные карбонильные соединения (альдегиды и кетоны) вследствие переноса протона от ОН-группы к углероду при двойной связи. При этом π-связь рвется (между атомами углерода), и образуется новая π-связь между атомами углерода и кислорода. Такая изомеризация происходит из-за большей плотности двойной связи С=О по сравнению с связью С=С. Только ацетилен превращается в альдегид, его гомологи − в кетоны. Реакция протекает по правилу Марковникова:

Эта реакция носит название – реакции Кучерова.