3.1.2. Алкены или олефины (соединения этиленового ряда)

Алкены образуют гомологический ряд соединений с общей формулой С_nH_2n. Согласно современным представлениям, в молекулах этиленовых углеводородов имеются -связи и -связь. -Связи образуются с участием гибридных орбиталей, а -связь − с участием р-орбиталей, т.е. из четырех орбиталей каждого углеродного атома, участвующего в образовании двойной связи, гибридизованы одна s-орбиталь и две из трех р-орбиталей. Такая гибридизация орбиталей углеродного атома в молекуле этилена обозначается символом sр². Энергия двойной связи значительно меньше удвоенной энергии -связи. Это означает, что -связь значительно слабее -связи. Слабость -связей обусловливает возможность их легкого разрыва и участие этиленовых углеводородов в реакциях присоединения.

Вследствие особых геометрических свойств двойной связи углерод-углерод и затрудненного вращения вокруг этой связи, при соответствующем характере замещения алкенов, возникает возможность геометрической изомерии. Например, бутен-2 может существовать в цис-форме, где метильные группы находятся по одну сторону двойной связи, и в трансформе, где метильные группы расположены по разные стороны от двойной связи:

Типичными реакциями этиленовых углеводородов и их производных являются реакции электрофильного присоединения к кратным связям этих соединений. Часто в роли электрофильных реагентов выступают протонные кислоты НХ. Определяющей стадией таких реакций является скорость реакции присоединения протона кислоты к кратной связи:

З авершается реакция быстрым взаимодействием карбкатиона с анионом Х⁻:

Место присоединения протона и скорость стадии обусловлена относительной стабильностью соответствующих карбкатионов. Образование в выше приведенном примере вторичного карбкатиона , а не первичного обусловлено более высокой стабильностью первого за счет индуктивного эффекта и сверхсопряжения. Бόльшая стабильность вторичного карбкатиона определяет более низкий энергетический барьер для реакции его образования, что делает эту реакцию более предпочтительной:

Приведенные реакции являются обоснованием правила Марковникова : присоединение протонных кислот к двойной связи алкена приводит к преимущественному образованию продукта, в котором протон присоединен к более гидрогенизированному атому углерода кратной связи.

Соответственно, реакционная способность олефинов в реакциях электрофильного присоединения так же определяется стабильностью образующихся карбкатионов: более разветвленные олефины дают более стабильные карбкатионы, и это обусловливает их более высокую реакционную способность:

(СH₃)₂C=CH₂ > CH₃-CH=CH₂ > CH₂=CH₂.

Таким образом, в основе обоснования правила Марковникова (место присоединения протона) и реакционной способности олефинов лежит устойчивость образующихся карбкатионов. Исключение из правила Марковникова составляет присоединение бромоводорода по кратной связи в присутствии пероксидов или УФ-света. Причина этого заключается в радикальной природе процесса:

Можно видеть, что радикал (I) более устойчив, по сравнению с радикалом (II), из-за большей возможности к стабилизации за счет сверхсопряжения. Это и обусловливает преимущественное образование (I) радикала и, соответственно, 1-бромпропана.

Если реакции электрофильного присоединения протекают трудно, то их успешная реализации достигается применением катализаторов типа апротонных кислот (AlCl₃, ZnCl₂, BF₃ и др). Их функция заключается в генерировании эффективного электрофильного реагента. Например, при гидрохлорировании винилиденхлорида, катализатор, хлорное железо, взаимодействует с HCl с образованием в качестве электрофила протона:

Б олее предпочтительное образование катиона 1, а не катиона 2

1 2

связано с бόльшими возможностями для его стабилизации за счет эффектов сопряжения и сверхсопряжения:

Другими важными реакциями электрофильного присоединения являются реакции галогенирования и катионной полимеризации. Следует обратить внимание на практически важные реакции окисления олефинов по Е.Е. Вагнеру, в условиях мягкого окисления − качественная реакция на двойную связь: этиленгликоль

Гидроксилирование при помощи перманганата калия проводят при комнатной температуре, перемешивая алкен с водным раствором перманганата в слабощелочной среде.

Для расщепления двойной углерод-углеродной связи обычно используют озон. Озонолиз (разрушение озоном) протекает в две стадии: первая – присоединение озона по двойной связи с образованием озонида, вторая – гидролиз озонида до альдегидов и кетонов:

Исключительно большой практический интерес представляют реакции полимеризации алкенов (синтетические полимеры, каучуки, волокна и т.д.). Важнейшие полимерные продукты − поливинилхлорид, полиэтилен, полистирол, полибутадиен, полиакрилонитрил, полиметакрилат, поливинилацетат. В отличие от поликонденсации в реакции полимеризации сшивка мономерных звеньев осуществляется посредством двух свободных валентностей, образующихся при разрыве связей в молекуле мономера:

поливинилхлорид

При полимеризации не образуется низкомолекулярных продуктов.