5.10. Диазо- и азосоединения

Ароматическими диазосоединениями называют различные по строению, однако легко взаимопревращаемые соединения: соли диазония , диазогидраты , диазотаты . Реакцию образования диазосоединений из аминов называют диазотированием. Диазотирование проводят действием на водный раствор амина азотистой кислоты, получаемой из ее солей, в присутствии избытка минеральной кислоты (2,5 эквивалента):

Превращения диазосоединений могут протекать:

- с выделением азота;

- без выделений азота.

Первый тип реакции используют для получения ароматических соединений различных классов с функцией в ароматическом ядре. Ко второму типу реакций относятся реакции восстановления, окисления и азосочетания. Реакции азосочетания легко идут при действии солей диазония на фенолы в слабощелочном растворе и ароматические амины в слабокислом растворе. Эти реакции протекают по механизму электрофильного замещения. Азосоединения лежат в основе обширной группы красителей, цвет и оттенки которых создаются сочетанием различных диазо- и азосоставляющих. Эти красители отличаются разнообразием окраски и обладают хорошими окрашивающими свойствами.

5.11. Сульфокислоты (сульфоновые кислоты)

Сульфокислоты − производные углеводородов, в которых атом водорода замещен на сульфогруппу -SO₃H.

Сульфокислоты жирного и алициклического рядов получают через сульфохлориды. Так при действии хлористого сульфурила (SO₂Cl₂) или смеси SO₂ и Cl₂ на парафины при ультрафиолетовом облучении получают хлорангидриды RSO₂Cl, которые можно гидролизовать в свободные сульфокислоты.

Ароматическими сульфокислотами, содержащие сульфогруппу в бензольном кольце получают прямым сульфированием углеводородов или их производных. Реакция сульфирования в ядро реализуется по механизму электрофильного замещения. Электрофильными реагентами служат:

- SO₃;

- гидросульфониевый ион , образующийся в концентрированной серной кислоте;

- катион в хлорсульфоновой кислоте.

Реакция сульфирования бензольного кольца серной кислотой обратима, серным ангидридом − необратима.

Сульфокислоты − кристаллические гигроскопичные вещества, сильные кислоты, как и их соли хорошо растворимые в воде. Реакции сульфокислот делятся на три вида:

- реакции сульфогруппы;

- реакции нуклеофильного замещения сульфогруппы другими функциями;

- реакции бензольного ядра (электрофильное замещение). Ароматические сульфокислоты широко используют в технологии тонкого органического синтеза, в производстве синтетических красителей, алифатические − в практике обогащения полезных ископаемых.

6. Полимеры

Типы полимеров. Синтез полимеров.

Физические свойства полимеров

6.1. Полимеры, получаемые методом поликонденсации

Поликонденсация – способ сшивания молекул мономеров в макромолекулы полимеров путем взаимодействия различных функциональных групп мономеров. Отличительная особенность поликонденсации – образование наряду с полимером низкомолекулярных продуктов.

Полиэфиры. В промышленности получают конденсационные полиэфирные полимеры различного типа. Полипереэтерификация наиболее удобна для получения линейных полимеров:

Термореактивные полимеры, обладающие трехмерной структурой, часто синтезируют по реакции поликонденсации многоосновных кислот и их ангидридов с многоатомными спиртами. При использовании бифункциональных кислот (ангидридов) и спирта образуется линейный полимер, но при наличии хотя бы в одном из реагентов трех или большего числа реакционноспособных групп возможно образование полимера, имеющего трехмерную структуру. В качестве наиболее распространенных реагентов, используемых при получении алкидных полимеров, применяют следующие многоосновные кислоты и многоатомные спирты: фталевая, изофталевая, терефталевая кислоты, фталевый, янтарный, малеиновый ангидриды, этиленгликоль, глицерин, пентаэритрит.

Полиамиды. Различные полиамиды могут быть получены при нагревании диаминов с дикарбоновыми кислотами. Наибольшее значение из полиамидов приобрел найлон-6,6 (цифры указывают на то, что этот полимер получен из диамина с шестью атомами углерода − гексаметилендиамина и дикарбоновой кислоты, также содержащей шесть углеродных атомов.

Фенолформальдегидные полимеры (бакелиты). Один из наиболее известных термореактивных синтетических полимеров получают методом катализируемой основаниями поликонденсации фенола с избытком формальдегида. Образующиеся при этом полимеры названы бакелитами «С». Начальная стадия реакции аналогична альдольной конденсации, замещение может происходить как в о-, так и в п-положение.

Следующая стадия конденсации заключается в образовании диоксидифенилметана:

Эта реакция аналогична присоединению по Михаэлю. Вовлечение в такого рода реакции всех доступных о- и п-положений фенола приводит к образованию полимера, обладающего трехмерной структурой:

Термопластичные полимеры получают, методом катализируемой кислотами поликонденсации избытка фенола с формальдегидом. Образующиеся при этом полимеры названы новолаками или бакелитами «В».