5.9. Амины
Амины − соединения, образующиеся в результате замещения водородных атомов в аммиаке алкильными или арильными радикалами. В зависимости от того, сколько атомов водорода замещено радикалами, различают первичные (RNH2), вторичные (R2NH) и третичные (R3N) амины. Изомерия аминов зависит от положения аминогруппы и строения радикалов, связанных с атомом азота.
Первичные амины получают восстановлением нитросоединений, нуклеофильным замещением галогена в галогеналкилах или ОН-группы в спиртах под действием аммиака. Вторичные и третичные амины получают алкилированием первичных аминов (по реакции Гофмана).
Аминогруппа весьма реакционноспособна благодаря наличию связанных с атомом азота подвижных атомов водорода (реакции с азотистой кислотой, алкилирование, ацилирование и др.). Подобно аммиаку, амины проявляют оснόвные свойства, что обусловлено наличием у атома азота неподеленной электронной пары. Амины − органические основания.
В зависимости от положения аминогруппы в ароматических соединениях различают:
- чисто ароматические амины, когда аминогруппа непосредственно соединена с атомом углерода бензольного кольца;
- амины с аминогруппой в боковой цепи, обладающие свойствами алифатических аминов.
Ароматические амины могут быть первичными, вторичными и третичными. Вторичные и третичные ароматические амины могут быть чисто ароматическими или смешанными − жирно-ароматическими. Простейший ароматический амин − анилин не имеет изомеров. Его гомологи существуют в изомерных формах. Необходимо изучить способы получения первичных, вторичных и третичных аминов.
Ароматические амины имеют менее выраженный основный характер, чем жирные амины. Это объясняется взаимодействием неподеленной пары р-электронов атома азота с -электронной системой кольца (-, р-сопряжение). Такое сопряжение приводит к делокализации неподеленной пары электронов и понижает ее способность присоединять протон.
А
роматические
амины вступают в химические превращения
с участием аминогруппы для ароматического
ядра. В первом случае необходимо обратить
внимание на реакцию с азотистой кислотой.
Первичные ароматические амины при
взаимодействии с азотистой кислотой
образуют диaзосоединения,
существующие в кислой среде в форме
солей диазония:
Вторичные ароматические амины образуют с азотистой кислотой нитрозоамины, легко перегруппировывающиеся в п-нитрозоамины, а третичные − сразу дают п-нитрозоамины. В реакциях электрофильного замещения в ароматическое ядро аминогруппа оказывает п-, о-ориентирующее действие, поскольку образующиеся п- и о- -комплексы сильно стабилизированы за счет сопряжения р-электронов аминогруппы с вакантной р-орбиталью -комплексов через систему сопряженных связей ароматического ядра.
Ароматические амины легко окисляются по аминогруппе; поэтому, для проведения реакций, в которых окисление является побочным процессом, ее необходимо защитить. Обычно, это выполняется путем ацилирования аминогруппы органическими кислотами, их ангидридами или галогенангидридами. После проведения нужной реакции, защищающую группу удаляют омылением:
Подобная защита необходима в случае получения монозамещенных продуктов, т.к. аминогруппа оказывает сильное активирующее действие.
Амины используют в синтезе лекарственных препаратов, красителей, в производстве ПАВ и синтетических волокон, собирателей при флотации.