МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение

высшего образования

«Забайкальский государственный университет»

(ФГБОУ ВО «ЗабГУ»)

Сергеева Г.С.

Методические указания и контрольные задания

по органической химии

для студентов-заочников технических специальностей

Чита 2016 г.

Введение

Органическая химия является составной частью дисциплины общеобразовательного, а иногда и профессионального блоков для студентов ряда технических специальностей высших учебных заведений.

Курс "Органическая химия" студенты-заочники специальности 130400.65 (21.05.04) «Горное дело. Обогащение полезных ископаемых» изучают в течение двух семестров: в весеннем семестре на четвертом году обучения и в осеннем семестре на пятом году обучения.

В процессе подготовки в начале сессии студенты слушают лекции 6 часов на четвертом году обучения и 10 часов − на пятом. Самостоятельная работа над курсом предполагает выполнение двух контрольных работ, представляющих собой разделы курса: "Теоретические представления в органической химии. Углеводороды" и "Производные углеводородов".

После сдачи зачета по контрольным работам студенты вызываются на сессию, где выполняют лабораторный практикум (6 и 6 час.) и сдают экзамены. Объем самостоятельной работы студента составляет 132 и 166 часов соответственно.

Самостоятельная работа должна быть ориентирована на проработку программы курса утвержденного Минобразования РФ для нехимических специальностей ВУЗов.

Программа. Органическая химия

1. Углеводороды

1.1 Общая характеристика углеводородов. Предельные (алканы) и непредельные (алкена, алкины) углеводороды. Таутомерия. Основные номенклатуры, основные способы получения, физические и хими­ческие свойства предельных и непредельных углеводородов.

1.2 Циклические (нафтеновые), ароматические и терпеновые углеводороды; основные номенклатуры, источники получения, промышленно важные методы синтеза, физические и химические свойства.

1.3. Основные технические продукты, содержание углеводороды и их применение в качестве собирателей, растворителей флотореагентов и пеногасителей, важнейшие представители. Применение углеводородов в качестве исходных продуктов для синтеза флотационных реа­гентов или сырья для их производства (спиртов, карбоновых кислот, аминов, солей четвертичных аммониевых оснований, кислых алкилсульфатов). Взрыво- и пожароопасность углеводородов, их влияние на качество воды, предельно допустимые концентрации. Пути очистки во­ды от углеводородов.

2. Производные углеводородов

2.1. Галогенпроизводные углеводородов. Получение, химические и физические свойства, применение для синтеза различных классов органических соединений, при флотации − в качестве тяже­лых жидкостей при гравитационном обогащении.

2.2. Спирты, простые эфиры, фенолы,

2.2.1. Спирты: одно-, двух-, многоатомные; важнейшие представители, их физические и химические свойства. Основные номенкла­туры спиртов. Важнейшие способы получения спиртов. Применение спиртов в качестве флотационных пенообразователей и пеногасителей. Важнейшие представители. Применение спиртов в качестве сырья для синтеза флотореагентов.

2.2.2. Простые эфиры, способы получения, физические и химичес­кие свойства. Эфиры − производные окиси этилена и окиси пропилена. Применение соединений, содержащих группы простых эфиров в качест­ве флотационных пенообразователей.

2.2.3. Фенолы, получение, физические и химические свойства. Применение в качестве пенообразователей и сырья для производства флотационных реагентов.

Санитарно-токсикологические свойства фенолов, спиртов и прос­тых эфиров, методы очистки вод, предельно допустимые концентрации.

3. Карбоновые кислоты, сложные эфиры

3.1 Карбоновые кислоты, способы и источники получения. Окисление углеводородов с целью получения высших карбоновых кислот. Талловое масло и продукта его переработки. Физические и химические свойства карбоновых кислот. Области применения карбоновых кислот при флотационном обогащении полезных ископаемых. Технические фрак­ции карбоновых кислот, применяющиеся при обогащении полезных ис­копаемых. Нафтеновые кислоты, асидол, мылонафт. Санитарно-токсикологические свойства карбоновых кислот, способы очистки вод.

3.2. Функциональные производные карбоновых кислот: галогенангидриды, ангид­риды, амиды, сложные эфиры. Сложные эфиры, методы их получения, физические и хими­ческие свойства. Жиры и масла.

4. Серосодержащие органические соединения

4.1. Сульфгидрильные соединения: тиоспирты (меркаптаны), сульфиды, ксантогенаты. Получение, свойства, применение при флотации.

4.2. Органические производные серной кислоты − сульфоксильные соедине­ния. Алкилсульфонаты, алкиларилсульфонаты, их физические и химические свойства, применение при фло­тации. Эфиры серной кислоты, алкил сульфаты, их физические и хими­ческие свойства, применение при флотации.

5. Азотсодержащие органические соединения

5.1 Классификация азотсодержащих органических сое­динений. Амины и их соли, четвертичные аммониевые основания и их соли, физические и химические свойства, применение при флотации. Санитарно-токсикологические свойства, способы очистки вод.

5.2 Органические нитросоединения, физические и химически свойства, применение в качестве сырья для синтеза флотореагентов.. Нитрилы, аминоспирты, амино- и иминокислоты.

6. Фосфорорганические соединения

6.1. Оксигидрильные фосфорсодержащие соединения. Эфиры фосфорной и фосфористой кислот; их физи­ческие и химические свойства, применение при флотации.

6.2. Сульфгидрильные фосфорорганические соединения. Диалкил- и диарилдитиофосфорные кислоты и их производные; физические и химические свойства, применение при флотации.

Санитарно-токсикологические свойства серо- и фосфорсодержащих соединений, применяющихся при обогащении руд; способы очистки вод.

7. Высокомолекулярные соединения

7.1. Общая характеристика высокомолекулярных соединений, их классификация. Полимеры и олигомеры; полимеризация и поликонденсация; природные, синтетические и полусинтетические высокомолеку­лярные соединения.

7.2. Водорастворимые высокомолекулярные соединения, применяющиеся в качестве флотореагентов и флокулянтов при обогащении руд.

1. Методические указания по темам курса

Органическая химия − раздел химической науки, изучающий состав структуру и свойства соединений углерода и водорода и их производных.

Основным объектом исследования органической химии являются химические превращения органических соединений.

Современный уровень представлений об электронных и пространственных эффектах различных функциональных групп в органических соединениях позволяет предсказывать на основе структуры их химическое поведение.

В настоящее время принято изображать строение органических соединений с помощью графических формул, состоящих из символов атомов и черточек, изображающих ковалентные связи. Каждая черточка соответствует обобществленной паре электронов. Например, четыре ковалентные связи в молекуле метана изображают четырьмя черточками каждая, из которых соответствует одной паре обобществленных электронов.

Неподеленные пары электронов изображают точками, каждая точка соответствует одному электрону. Например, в молекуле метиламина у атома азота три ковалентные связи, каждую из которых изображают черточкой, и одна неподеленная пара электронов, которую изображают парой точек:

Число неподеленных пар электронов может быть легко определено на основе правила октета: в органических соединениях атомы элементов второго периода Периодической системы Д. И. Менделеева имеют восьмиэлектронную оболочку. Иными словами, для каждого из этих атомов сумма неподеленных и обобществленных электронов равна 8. Каждому соединению отвечает одно название. В настоящее время общеупотребительны три способа наименований.

1. Тривиальные или случайные названия связаны с происхождением или способом получения вещества. Например, метан, ацетон, муравьиная кислота и т.д.

2. Рациональная номенклатура рассматривает сложные соединения как производные простейших веществ: метана, этилена, ацетилена и т.д. Названия радикалов производят от названия углеводорода, с заменой окончания «ан» на «ил». Атом углерода в радикале называют первичным, вторичным или третичным в зависимости от того, со сколькими атомами углерода он связан, например:

Иными словами, название любого вещества строится по названию простейшего представителя гомологического ряда, например:

3. Систематическая (международная, IUPAC) номенклатура. Согласно этой номенклатуре за основу названия выбирается самая длинная цепь атомов углерода, а боковые цепи рассматриваются как заместители:

- если необходимо указать положение заместителя, то его обозначают порядковым номером атома углерода в цепи, с которым связан заместитель:

- нумерацию цепи начинают с конца, к которому ближе заместитель: 2-метилпентан, а не 4-метилпентан;

- если заместитель встречается больше одного раза, то перед ним ставят приставку ди-, три-, тетра-, а в случае, если у одного атома углерода стоят два заместителя, то цифру повторяют два раза, например:

- при наличии нескольких различных заместителей, их перечисляют в порядке возрастания размера или по алфавитному порядку;

- если в соединении имеются функциональные группы, то в конце названия ставится окончание, характеризующее главную группу, и от нее ведется отсчет:

Развитие современных представлений в области органической химии связано с квантово-химическим подходом к изучению структуры соединений и их реакционной способности. Различают атомные орбитали (АО) и молекулярные орбитали (МО). Атомные орбитали имеют различную форму. s-Атомные орбитали соответствуют значению орбитального квантового числа l = 0 и имеют сферическую форму, p-орбитали соответствуют значению орбитального квантового числа l = 1 и поэтому представляют собой набор из трех (2l+1) орбиталей, главные оси которых взаимно перпендикулярны. p-орбитали имеют форму объемных восьмерок.

Образование химических связей осуществляется путем перекрывания атомных орбиталей. При этом из двух атомных орбиталей возможно образование двух молекулярных орбиталей: связывающая и несвязывающая (разрыхляющая). Связывающей орбитали соответствует более низкий энергетический уровень по сравнению с энергиями исходных атомных орбиталей. Несвязывающей (разрыхляющей) орбитали, наоборот, соответствует более высокий энергетический уровень, по сравнению с энергетическими уровнями исходных атомных орбиталей.

Относительные энергии орбиталей атомов А и В и молекулярных орбиталей, принадлежащих атомам А и В:

В силу более низкой энергии связывающей молекулярной орбитали, электроны с антипараллельными спинами переходят с атомных орбиталей на эту молекулярную орбиталь. Это обусловливает образование химической связи. Несвязывающая молекулярная орбиталь, в силу ее более высокой энергии по сравнению с исходными атомными орбиталями, является вакантной (не содержит электронов).

Если при перекрывании атомных орбиталей их главная ось симметрии совпадает с межъядерной осью, то образующие связи называются -связями. Они обеспечивают максимальное перекрывание, что обуславливает прочность этих связей. Примерами -связей являются связи, осуществляемые путем перекрывания s-s; s-p и p-p орбиталей, когда их главные оси симметрии совпадают.

Другой тип перекрывания включает две p-орбитали, главные оси симметрии которых параллельны между собой, но перпендикулярны межъядерной оси: такой боковой способ перекрывания обуславливает образование -связей.

Термин "гибридизация" отражает усреднение различных (по форме и энергии) орбиталей. Например, sp-гибридизация соответствует усреднению одной s и одной p-орбиталей, sр₂-гибридизация − усреднение одной s- и двух p-орбиталей, sp³-гибридизация − усреднение одной s- и трех p-орбиталей

Органические реакции сопровождаются разрывом и образование химических связей. В зависимости от типа разрыва связей различают гомолитические (радикальные) и гетеролитические (ионные) реакции.

При реализации гомолитических реакций происходит симметричный разрыв связей. Образующиеся при этом неспаренные электроны либо участвуют в образовании новой связи, либо дают начало образованию радикала например:

Гетеролитические реакции характеризуются несимметричным разрывом связей. При этом электронная пара, ответственная за образование связи, которая претерпевает разрыв, отходит к одному из фрагментов, который, таким образом, приобретает отрицательный заряд и становится анионом. Соответственно, другой фрагмент становится катионом. Образующиеся катион и анион в ходе гетеролитического разрыва могут взаимодействовать с присутствующими молекулами с образованием новых катионов и анионов. Взаимодействие разноименно заряженных частиц приводит к образованию нейтральной молекулы:

Любая химическая реакция может быть охарактеризована энергетической диаграммой:

Рис. 1. Энергетические изменения при химической реакции

Успех реакции определяется высотой энергетического барьера Е: чем выше этот барьер, тем системе труднее его преодолеть и, соответственно, тем медленнее протекает реакция. Таким образом, скорость реакция определяется значением Е, которое, в свою очередь, зависит от энергии исходного (Е_о) и переходного (Е^) состояний:

Поскольку Е^ − энергия, определяемая энергией образующихся и рвущихся связей, очевидно, что она является функцией энергии исходных и конечных частиц. Это означает, что, в конечном счете, энергетический барьер и, соответственно, скорость реакция определяется энергией исходных и конечных частиц. Энергия же частиц (молекул, ионов, радикалов), вступающих в реакцию и образующихся в результате ее, определяется электронными эффектами: индуктивным и мезомерным (эффект сопряжения).

Электронные эффекты, обусловленные различной электроотрицательностью атомов, называются индуктивными эффектами. Следствием таких эффектов является смещение электронов от менее электроотрицательного к более электроотрицательному атому. Такие смещения обозначаются стрелкой вдоль линии связи:

Если заместитель по сравнению с водородом увеличивает электронную плотность на связанном с ним атоме, то такой индуктивный эффект оценивается как положительный (+I)-эффект. Если же заместитель по сравнению с водородом уменьшает электронную плотность на связанном с ним атоме, то такой эффект оценивается как отрицательный (-I)-эффект.

Алкильные группы обладают положительным индуктивным эффектом, который, в зависимости от их числа, при атоме углерода изменяется следующим образом:

Полагают, что такой порядок изменения индуктивного эффекта лежит в основе рядов устойчивости соответствующих радикалов и

карбкатионов:

Индуктивный эффект, оказываемый полярной группой, затухает по длине углеродной цепи и не распространяется обычно дальше третьего углеродного атома.

Мезомерный эффект заключается во взаимодействии р-электронов р-электронной пары или -связи заместителя со свободной или занятой р-орбиталью атома углерода в состоянии sр₂- или sр-гибридизации. При таком сочетании структуры заместителя и остальной части молекулы происходит перекрывание р- или -орбиталей заместителя с р-орбиталями углеродных атомов остальной части молекулы. В результате заместитель оказывается дополнительно связанным с остатком молекулы, кроме обычной -связи, посредством небольшого -электронного облака. Мезомерный эффект проявляется при копланарности перекрывающихся p-орбиталей (параллельности их главных осей); мало затухает с расстоянием и приводит к существенному перераспределению электронной плотности в молекулах или других частицах.

Мезомерный эффект обозначает буквой М и различают электронодонорный (+М) и электроноакцепторный (−М) мезомерные эффекты.

Иногда эффект сопряжения изображается как результат перекрывания молекулярной орбитали −С-Н-связи с p-орбиталью атома углерода (-р-перекрывание):

Органические реакции принято подразделять, в зависимости от стехиометрического результата, на реакции присоединения (символ Аd) замещения (символ S), элиминирования (отщепления, символ Е), перегруппировки и т.д. В качестве атакующих агентов могут выступить радикал, электрофил, нуклеофил. В зависимости от характера атакующего реагента − радикал, электрофил, нуклеофил − различают реакции радикальные (R), электрофильные (Е), нуклеофильные (N). На основе этой классификации многочисленные реакции, в которые вступают органические соединения, могут быть отнесены к нескольким типам: радикального замещения (S_R), электрофильного замещения (S_E), нуклеофильного замещения (S_N); радикального присоединения (Аd_R), электрофильного присоединения (Аd_Е), нуклеофильного присоединения (Аd_N); элиминирования (Е): перегруппировки и т.д.

Реагенты, действие которых связано с приобретением электронов для образования новой ковалентной связи, называются электрофильными.

Основные электрофильные реагенты

Протон	Н
Ион гидроксония	H3O+
Катионы металлов	Hg2+, Ag+
Карбкатионы
Ионы аммония

Реагенты, предоставляющие электронную пару для образования новой ковалентной связи с атомными ядрами других молекул, называются нуклеофильными.

Основные нуклеофильные реагенты

Гидрид-ион	Н:
Карбанионы	Присутствуют в металоорганических соединениях
Ацетиленид-ионы
Цианид-ионы
Окс-анионы
Сульфид-ионы
Галогенид-ионы

2. Классификация органических соединений

Широкое многообразие органических соединений может быть подразделено на различные ряды или классы. В основу такого подразделения могут быть положены общие структурные признаки. Так, в зависимости от строения углеродного скелета молекулы органических соединений подразделяются на ациклические или соединения с открытой цепью и циклические соединения.

Примерами соединений ациклического ряда являются:

причем в структуре подобных соединений атомы водорода могут быть замещены на другие гетероатомы или функциональные группы: CH₂=CHCl, CH₃CH₂CH₂CH₂-NO₂ и др.

В свою очередь циклические органические соединения подразделяются на карбоциклические и гетероциклические. Первые состоят только из атомов углерода и подразделяются на два ряда: алициклические и ароматические соединения.

Алициклические − различные циклические углеводороды и их производные с разной величиной циклов и их числом и разным числом кратных (двойных и тройных связей), кроме шестичленных циклов с тремя двойными связями. Например:

Ароматические соединения или арены − циклические углеводороды и их производные, которые построены из шестичленных циклов с тремя двойными связями:

Гетероциклические соединения − циклические соединения, циклы которых построены не только из углеродных атомов, но содержат также и гетероатомы − О, N, S и др.

Второй основной принцип классификации − деление по функцииональным (характеристическим) группам. В зависимости от того, какая функциональная группа введена в молекулу углеводорода вместо атома водорода различают следующие классы органических соединений:

- галогенпроизводные углеводородов:

RCl, RBr, ArI и др.

- спирты и фенолы:

ROH, ArOH

- альдегиды; - кетоны:

- карбоновые кислоты:

3. Соединения с открытой цепью углеродных атомов

3.1. Углеводороды

Углеводороды − органические соединения, состоящие только из атомов углерода и водорода.

3.1.1. Алканы

Алканы относятся к насыщенным или предельным углеводородам с открытой цепью углеродных атомов.

Алканы или алифатические углеводороды – соединения, в молекулах которых атомы углерода связаны между собой только простыми (ординарными) -связями. Алканы образуют гомологический ряд метана − ряд соединений с общей формулой С_nH_2n+2.

Изомеры углеводородов появляются, начиная с бутана (2 изомера); для С₅Н₁₂ известны три изомера. Следует научиться различать первичный, вторичный и третичный атомы углерода и четко усвоить принципы систематической и рациональной номенклатур.

В алифатических углеводородах химические связи осуществляются с помощью sp³-гибридных орбиталей (смешение одной 2s- и трех 2р-орбиталей). В этом случае четыре электронные орбитали каждого атома углерода составляют между собой угол ~ 109^о.

Некоторые члены гомологического ряда алканов и их радикалы

Углеводород		Радикал
Название	Формула	Формула	Название
Метан	СН4	СН3–	Метил
Этан	СН3–СН3	СН3–СН2–	Этил
Пропан	СН3–СН2–СН3	СН3–СН2–СН2 –	Пропил
		СН3–СН– ׀ СН3	Изопропил
н-Бутан	СН3–(СН2)2–СН3	СН3–(СН2)2–СН2–	Бутил
		СН3–СН2– СН– ׀ СН3	Втор. бутил (вторичный)
Изобутан	СН3–СН–СН3 ׀ СН3	СН3–СН–СН2– ׀ СН3	Изобутил
		СН3 ׀ СН3–С– ׀ СН3	Трет. бутил (третичный)
н-Пентан	СН3–(СН2)3–СН3	СН3–(СН2)3–СН2–	Пентил (амил)
н-Гексан	СН3–(СН2)4–СН3	СН3–(СН2)4–СН2–	Гексил
н-Гептан	СН3–(СН2)5–СН3	СН3–(СН2)5–СН2–	Гептил
н-Октан	СН3–(СН2)6–СН3	СН3–(СН2)6–СН2–	Октил
н-Нонан	СН3–(СН2)7–СН3	СН3–(СН2)7–СН2–	Нонил
н-Декан	СН3–(СН2)8–СН3	СН3–(СН2)8–СН2–	Децил

Для предельных углеводородов характерно наличие ковалентных неполярных связей. Поэтому процессы разрыва этих связей при реализации химических превращений более выгодно протекают путем гомолиза. С другой стороны, в силу насыщенного характера алифатических углеводородов, последние могут вступать в реакции расщепления (диссоциации) и замещения. Это обусловливает преимущественное участие парафинов в радикальных реакциях распада (крекинга) и замещения. Радикальные реакции существенно ускоряются под действием факторов, способствующих генерированию свободных радикалов: температуры, УФ- и -облучения, химических инициаторов − веществ, способных легко диссоциировать на свободные радикалы. При осуществлении радикальных реакций может произойти разрыв связей С-H или С-С. Предпочтительнее разрыв идет по связи С-Н, в связи с ее большей доступностью.

Все радикальные реакции включают инициирование (зарождение цепи), рост цепи и заканчиваются обрывом цепи, в результате взаимодействия свободных радикалов. Механизм реакции S_R:

Р еакции протекают преимущественно в сторону образования наиболее устойчивого радикала. Например: реакция свободно-радикального хлорирования н-бутана протекает по следующей схеме:

Развитие цепей:

где М − любая частица, отводящая избыточное тепло от молекулы Cl₂, выделяющееся в результате рекомбинации двух атомов хлора.

На первой стадии развития цепей образуются два бутильных радикала, вторичный и первичный. Поскольку при этом вторичный радикал будет стабилизирован в большей степени по сравнению с первичным (за счет индуктивного эффекта и сверхсопряжения), его образование будет энергетически более выгодно, и это, в конечном счете, приведет к преимущественному образованию вторичного бутилхлорида.

Примеры других радикальных реакций:

Практическое значение имеют реакции хлорирования, нитрования и сульфохлорирования.