3.Зависимость структуры и свойствобразующихся полимеров

КОНФИГУРАЦИИ МОЛЕКУЛ ПОЛИМЕРОВ

Ниже показана упрощенная схема процесса гомополимеризации пропилена:

пропилен пропилен «димер» пропилена

и т.д.

«димер» пропилена пропилен «тример» пропилена

Как показано выше, в состав растущей полипропиленовой цепи входят метильные группы («—CH₃»), присоединенные к каждому второму атому углерода. Ориентация данных метильных групп очень важна, поскольку от нее зависят физические свойства полимера.

При полимеризации пропилена в зависимости от условий проведения процесса и вида катализатора получается полипропилен различных структур: изотактической, атактической, синдиотактической, стереоблочной (в макромолекуле имеются регулярно чередующиеся различные по длине участки цепи с изотактической и атактической структурой).

Пространственная структура молекулы полипропилена определяется тремя факторами:

1. Степень разветвленности.

A. Линейная

B. Разветвленная

2. Последовательность присоединения концевых метильных групп.

A. Голова к хвосту

B. Хвост к хвосту

3 . Право- и левосторонняя ориентация.

Подбирая условия полимеризации и каталитическую систему, можно синтезировать полипропилен, содержащий в основном одну из заданных структур. Полимер, в котором все боковые группы CH₃ располагаются по одну сторону от плоскости молекулы, был назван изотактическим (рис.1.5,а).

Если алкильные группы расположены регулярно, но по разные сторон от основной цепи, то полимер называют синдиотактическим (рис.1.4,б).

Полимер, в котором не наблюдается упорядоченности боковых групп, называют атактическим (рис.1.4,в).

A. Изотактический полипропилен

B. Синдиотактический полипропилен

С. Атактический полипропилен

Стереоизомеры полипропилена существенно различаются по механическим, физическим и химическим свойствам.

Атактический полипропилен представляет собой каучукоподобный продукт с высокой текучестью, температурой плавления около 80 ⁰С, плотностью 0,85 г/см³ , хорошо растворяется в диэтиловом эфире и в холодном гептане. Изотактический полипропилен по свойствам выгодно отличается ат атактического; в частности, он обладает более высоким модулем упругости, большей плотностью (0,90-0,91 г/см³, высокой температурой плавления (165-175 ⁰С), лучшей стойкостью к действию химических реагентов и т.п. В отличие от атактического полимера он растворим лишь в некоторых органических растворителях (тетралине, декалине, ксилоле, толуоле), причем только при температурах выше 100 ⁰С. Стереоблоксополимер полипропилена обнаруживает определенную кристалличность, которая не может быть такой же полной, как у чистых изотактических фракций, поскольку атактические участки вызывают нарушения в кристаллической решетке (табл. 1.2). При полимеризации пропилена с использованием каталитической системы CDi до 99% (масс.) образовавшегося гомополимера является изотактическим материалом. Сравнительно низкое содержание атактического полимера в полипропилене, произведенном с применением данной каталитической системы (1,0-1,3 % масс.), исключает необходимость задействования в технологическом процессе оборудования для его удаления, требовавшегося ранее при использовании каталитических систем предыдущего поколения. Более того, высокая производительность каталитической системы CDi (20000-55000 кг ПП/кг катализатора) исключает необходимость задействования дополнительного оборудования для удаления остаточных металлов, входивших в состав катализатора.

Таблица 1.2 - Свойства полипропилена различных структур

Структура полипропилена	Плотность, кг/м3	Температура плавления, 0С	Степень кристалличности, %
Изотактическая	900920	165175	68
Атактическая	850	70 90	0
Стереоблочная	850900	114 170	2764

Изотактический полипропилен обладает очень ценным сочетанием довольно высокой прочности с высоким относительным удлинением.

Симметричность молекулярной структуры (или стереорегулярность) изотактического материала дает возможность полимерной цепи укладываться с образованием высокорегулярной структуры, что проявляется в возникновении в полимере кристаллических областей. Подобная кристалличность обуславливает наличие привлекательных физических и механических свойств у изотактического полимера, а именно: высокой температуры плавления (160-165°C), низкой плотности (900-910 кг/м³), значительной жесткости и высокого значения предела прочности на разрыв, умеренной ударной вязкости, а также превосходной стойкости к химическому воздействию и растрескиванию.

Средневесовая молекулярная масса (M_w) и среднечисленная молекулярная масса (M_n) полимера определяются следующим образом:

где n_i – количество молекул (цепей) массой M_i. В зависимости от показателя текучести расплава (ПТР), значение M_w для изотактического полипропилена, синтезированного с использованием каталитической системы CDi, обычно варьируется в пределах от 150000 до 800000 г/моль, а соответствующее значение M_n варьируется в пределах от 30000 до 160000 г/моль. Величина M_w для атактического полипропилена резко отличается от указанных выше значений для изотактического полипропилена, и варьируется в диапазоне всего лишь от 40000 до 160000 г/моль. В общем виде молекулярно-массовое распределение (ММР) можно представить в виде отношения величины M_w к величине M_n. Для изотактического полипропилена, произведенного с использованием данной каталитической системы, величина ММР (M_w/M_n) обычно составляет 5,0-5,4.