205. Влияние процесса кормления животных на физико-химические свойства липидов. Привести пример отличия (свойствам) молекул жира в виде схем-формул.

Наиболее важными, имеющими промышленное значение свойствами жиров является их способность подвергаться гидролизу или омылению, гидрогенизации и окислению. В химическом отношении чистые триацилглицерины, особенно содержащие остатки ненасыщенных жирных кислот довольно инертные вещества, способные лишь к ограниченному числу превращений, характерных для сложных эфиров.

а) Гидролитический распад. При воздействии на жиры водяного пара происходит их омыление с образованием свободных жирных кислот и глицерина, то есть у реакции:

В промышленности используют четыре основных способа гидролиза жиров: под действием высокой температуры с участием минеральных кислот, щелочей и ферментов.

Щелочной гидролиз получил название омыления, так как в результате его образуются соли жирных кислот − мыло. Гидролитический распад жиров и масел, липидов зерна и продуктов его переработки (крупы, муки, мяса, рыбы и других видов пищевого сырья и готовых продуктов) является одной из причин их порчи. Этот процесс ускоряется с повышением влажности хранящихся продуктов, температуры, активности фермента липазы.

Гидролиз липидов и липидосодержащих продуктов протекает в ходе многих процессов пищевой технологии и при кулинарной обработке пищевых продуктов.

Количество свободных жирных кислот, содержащихся в жировых продуктах (в том числе и образовавшихся при гидролизе липидов) может быть охарактеризовано с помощью кислотного числа.

б) Гидрогенизация жиров (гидрирование). Это каталитическое присоединение водорода к остаткам непредельных жирных кислот. При этом жидкие жиры переходят в твердые.

Гидрирование жиров происходит по двум связям, например, триолеин в процессе гидрогенизации переходит в тристеорин.

При гидрогенизации целенаправленно изменяется состав масла, увеличивается их температура плавления, твёрдость, меняется пластичность, они становятся более стойкими к окислению. В промышленности гидрогенизацию проводят в специальных аппаратах при температуре  под большим давлением и в качестве катализатора используют мелкораздробленный никель.

в) Переэтерификация. Ацилглицерины в присутствии катализаторов способны к обмену (миграции) остатков жирных кислот. В результате переэтерификации меняются ацилглицериновый состав жира, а следовательно и его физико-химические свойства.

Переэтерификация может быть межмолекулярной и внутримолекулярной. Этот процесс открывает большие возможности для изменения свойств жира (температуры плавления, температуры затвердевания, пластичности), т.е. позволяет получать жиры с заданными для пищевой технологии физико-химическими свойствами без изменения их жирнокислотного состава.

г) Аутоокисление и ферментативное окисление (прогоркание). Жиры не стойки при хранении и являются наиболее лабильными компонентами пищевого сырья и продуктов. Нестойкость жиров является следствием особенностей их строения.

При хранении масличные семена, мука, крупа, кондитерские изделия под влиянием кислорода воздуха, света, ферментов и т.д. постоянно меняют свои органолептические свойства. При этом органолептические показатели зависят от накопления в продуктах тех или иных химических веществ. Одновременно в жирах накапливаются вредные для организма продукты окисления липидов, в результате чего снижается их пищевая и физиологическая ценность.

У липидов, подверженных окисленному расщеплению появляется посторонний привкус за счет так называемогопрогоркания.

Различают прогоркание окисленное и гидролитическое. На практике чаще всего происходит химическоепрогоркание жиров под действием молекулярного кислорода (аутоокисление).

Аутоокисление. Это сложная свободно-радикальная реакция, включающая три основные стадии: инициирование, продолжение, обрыв цепи.

На первой стадии зарождения цепи образуются свободные радикалы в результате взаимодействия исходного сырья с кислородом.

Свободные радикалы в отличие от молекул обладают свободными ненасыщенными валентностями, что обеспечивает их легкое взаимодействие с исходными молекулами.

На второй стадии продолжения цепи свободный радикал R превращается в перикисный радикал  , который стабилизируется за счет атомов исходного веществаRH. При этом образуется гидроперекись и новый свободный радикал  , продолжающий цепь.

Особенно легко окисляются группировки, содержащие метиленовую группу в аллильном или дважды аллильном положении.

Далее образуется гидроперекись и новый стабильный радикал. Гидроперекиси являются первыми относительно стабильными продуктами окисления радикалов, жирных кислот. Возможно также протекание процесса разветвления цепи − это образование новых активных центров из гидроперекисей в результате в результате их распада или при взаимодействии их с исходными веществами. При этом образуются вторичные продукты окисления.

Обрыв цепи характеризуется стабилизацией свободных радикалов за счёт их рекомбинации: 

Образующиеся в ходе реакции гидропероксиды жирных кислот подвергаются разложению с образованием различных продуктов: гидроксикислот, кетокислот и альдегидов. В прогорклых жирах обнаружены одноосновные жирные кислоты (муравьиная, уксусная, валериановая и др.), двухосновные кислоты, спирты и другие соединения.

Носителями прогорклости являются альдегиды, кетоны и низшие жирные кислоты, образующиеся при окислении альдегидов. В результате продукты приобретают пороки при дегустации которых используются следующие термины: прогоркание, осаливание, наличие сырного, рыбного привкуса и т.д. появление рыбного вкуса и запаха являются следствием накопления в жире альдегидов и семью углеродными атомами. Наиболее часто этот привкус появляется в сливочном масле.

Биохимическое (гидролитическое) прогоркание жира. Вызвано развитием специфических микроорганизмов при наличии воды, питательных веществ неорганического и органического характера (особенно белков) и благоприятной температуры. При этом в сырых жирах микроорганизмы выделяют различные гидролитические ферменты, в том числе липазы и протеазы. В результате действия этих ферментов происходит накопление свободных жирных кислот, распад белковых веществ, находящийся в сырых жирах вплоть до отщепления аммиака. Полученные таким образом свободные жирные кислоты образуют аммиачные мыла, которые в условиях жизнедеятельности микроорганизмов подвергаются  по схеме:

Полученные при этом  особенно в свободном состоянии или в виде аммиачных солей распространяющихся с образованием метилалкилкетонов.

Кислоты с большой молекулярной массой практически не подвергаются подобному биохимическому окислению.

Ненасыщенные жирные кислоты также не могут подвергаться ферментативному окислению в присутствии липоксигеназы . Процесс может идти по разным направлениям с образованием гидроперекиси, перекиси и смешанных продуктов − эпоксидирования и β-окисление. Входе окислительных процессов образуются низкомолекулярные жирные кислоты, альдегиды и кетоны, возникает неприятный вкус, запах, «ржавый цвет», то есть происходит прогоркание.

Переваривание триглицеролов (нейтральных жиров) начинается в тонком кишечнике, куда из поджелудочной железы поступает зимоген пролипаза. Здесь пролигтаза превращается в активную липазу, которая в присутствии желчных кислот и специального белка, называемого колипазой, присоединяется к капелькам триаиилглицеролов и катализирует гидролитическое отщепление одного или обоих крайних жирнокислотных остатков с образованием смеси свободных жирных кислот в виде их №*-или К⁺-солей (мыл) и 2-моноацилглицеролов. Небольшое количество триашлглицеролов остается при этом не гидролизованным.

Образовавшиеся мыла и нерасшепленныеацилглицеролы эмульгируются в виде мелких капелек под действием перистальтики (перемешивающие движения кишечника), а также под влиянием солей желчных кислот и моноацилглицеролов, которые являются амфипатическими соединениями и потому функционируют как детергенты. Жирные кислоты и моноациглицеролы из этих капелек поглощаются кишечными клетками, где из них в основном вновь синтезируются триациглицеролы. Далее триацилглицеролы проникают не в капилляры крови, а в небольшие лимфатические сосуды кишечных ворсинок -лактеали (иначе-млечные сосуды). Затем оттекающая от тонких кишок лимфа проходит через грудной проток в подключичную вену. После 1-2 ч триациглицеролы выводятся из крови, поступая главным образом в жировую ткань.

Клетки печени вырабатывают и секретируют желчь, которая собирается в желчном пузыре, а из него поступает в двенадцатиперстную кишку для участия в процессе пищеварения. Желчь выполняет целый ряд функций: она резко повышает активность липазы; эмульгирует жиры; участвует во всасывании жирных кислот, усиливает моторику (перистальтику) кишечника.

В состав желчи входят специфические органические вещества, которыми являются желчные кислоты и желчный пигмент билирубин. В желчи содержатся также лецитины, холестерин, муцин (слизь) и неорганические соли. Реакция желчи слабощелочная.

В сутки у взрослого человека выделяется 500-700 мл желчи. Поступление желчи в двенадцатиперстную кишку происходит через 5-10 мин после приема пищи.

Соли желчных кислот человека-это в основном гликохолат натрия и таурохолат натрия, обе они являются производными холевой кислоты, которая количественно преобладает среди четырех основных желчных кислот, присутствующих в организме человека.

После завершения всасывания жирных кислот и моноацилглицеролов из эмульгированных капелек жира в нижнем отделе тонкого кишечника происходит обратное всасывание также и солей желчных кислот, способствующих этому процессу. Они возвращаются в печень и используются повторно. Таким образом, желчные кислоты постоянно циркулируют между печенью и тонким кишечником.

Желчные кислоты играют исключительно важную роль в усвоении не только триацнлглицеринов, но и вообще всех жирорастворимых компонентов пищи