3 Полупроводниковые материалы

Полупроводник (semiconductor) – материал, обладающий электронной проводимостью и по удельной проводимости занимающий промежуточное положение между металлами и диэлектриками. В отличие от первых, проводимость полупроводников с повышением температуры не падает, а растёт, так как вызываемое этим увеличение энергии тепловых колебаний облегчает отрыв электронов, связанных с атомами, и, став свободными, электроны могут перемещаться по полупроводникам, перенося электрические заряды. Чем больше таких электронов, тем больший электрический заряд они могут переносить и, следовательно, тем выше проводимость материала. Последнюю увеличивают также путём легирования – контролируемого внесения очень малых количеств определённых примесей. Эти примеси могут либо вносить дополнительные электроны, способные участвовать в проводимости, либо отнимать электроны у атомов основные вещества, образуя положительно заряженные дырки, которые ведут себя как переносчики заряда подобно электронам. Примеси первого типа называют донорами, а второго – акцепторами. В качестве основных материалов для полупроводниковых приборов широко применяют германий Ge и кремний Si, в качестве донорных примесей используют мышьяк As, сурьму Sb и фосфор P, а в качестве акцепторных – бор B, алюминий Al и галлий Ga.

Удельное сопротивление групп веществ с электронной электропроводностью приведено в таблице 3.1.

3.1 Общие сведения о полупроводниках

Полупроводниковые материалы – совокупность веществ с чётко выраженными свойствами полупроводников в широком интервале температур, включающем комнатную температуру T~300К. Применяются для изготовления полупроводниковых приборов. Все полупроводниковые материалы можно разбить на несколько групп.

Таблица 3.1  Удельное сопротивление электротехнических

материалов различных классов при 20 °С и постоянном напряжении

Класс материалов	ρ, Ом*м	Число порядков по значениям ρ	Знак αρ в широком интервале температур	Тип электропро-водности
Проводники…	10-8-10-5	3	Положительный	Электронная
Полупроводники	10-6-10+8	14	Отрицательный	Электронная
Диэлектрики…	10+7-10+16	9	Отрицательный	Ионная и электронная

1) Элементарные: Ge, Si (и их твёрдые растворы), углерод (алмаз и графит), В, серое олово, Те и Se. Обладая 4-валентными электронами, атомы Ge и Si образуют кристаллические решётки типа алмаза, где каждый атом имеет 4 ближайших соседа, с каждым из которых он связан ковалентной связью. Монокристаллы Ge и Si – основные полупроводниковые материалы в полупроводниковом приборостроении. Они должны обладать высокой чистотой (содержание посторонних примесей < (10^-7 – 10^-8 ) %. В них вводят строго дозируемое микроколичество донорных (P, As, Sb) и акцепторных (В, Al, Ga, In) примесей (легирование). Монокристаллы выращивают методами Чохральского и бестигельной зонной плавки, а также эпитаксиальным выращиванием тонких кристальных слоёв (от долей до сотен мкм) при кристаллизации из газовой фазы.

2) Соединения элементов III и V групп периодической системы – полупроводниковые материалы типа A^IIIB^V. Связь в кристаллической решётке носит ковалентный характер с некоторой долей ионной составляющей. Многие полупроводниковые материалы типа A^IIIB^V образуют непрерывный ряд твёрдых растворов – тройных и более сложных (Ga_x Al_1–xAs, GaAs_1-xР_x, Ga_xIn_1-xP и т. д.), также являющихся полупроводниковыми материалами. Монокристаллы A^IIIB^V получают (из особо чистых материалов) кристаллизацией из расплавов (метод Чохральского, горизонтально направленная или зонная кристаллизация в контейнере), а эпитаксиальные слои – кристаллизацией из газовой фазы и расплавов – растворов. Типичные легирующие примеси: элементы II группы (Zn, Cd, Mg) – акцепторы и IV и VI групп (Sn, Те, Se, S) – доноры.

3) Соединения типа A^IIB^VI и A^IVB^VI, а также их твёрдые растворы (например, ZnS,CdS, CdTe, PbTe и др.);

Связь между атомами в полупроводниковых материалах типов A^IIB^VI и A^IVB^VI – ковалентно-ионная; физические свойства в значительной мере определяются содержанием точечных дефектов, обусловленных отклонением от стехиометрического состава.

4. Соединения элементов VI группы (О, S, Se, Те) с элементами I –V групп, а также с переходными и редкоземельными металлами. Преобладает ионная связь, многие из них обладают ферромагнитными или антиферромагнитными свойствами.

5) Тройные соединения A^IIB^IVC^V₂ (CdSnAs₂, CdGeAs₂, ZnSnAs₂ и др.) и твёрдые растворы на их основе. Часто наблюдается магнитное (большинство ферритов) и электрическое (сегнетополупроводники) упорядочение. Полупроводниковыми материалами являются также некоторые вещества в аморфном и жидком состоянии.

6) Карбид кремния SiC – единственное соединение, образуемое элементами IV группы между собой; существует в нескольких структурных модификациях: β-SiC (структура сфалерита), α-SiC (гексагональная структура), имеющая около 15 разновидностей.

7) Некристаллические полупроводниковые материалы - стеклообразные полупроводниковые материалы – халькогенидные и оксидные. К первым относятся сплавы Tl, P, As, Sb, Bi с S, Se, Те, характеризующиеся широким диапазоном значений σ, низкими температурами размягчения, устойчивостью к кислотам и щелочам. Типичные представители: As₂Se₃ – As₂Te₃, Tl₂Se – As₂Se₃. Оксидные стеклообразные полупроводниковые материалы имеют состав типа V₂O₅ – Р₂0₅ – RO_x (R - металл I–IV групп); σ = 10^-4–10^-5 Ом^-1 см^-1. Стеклообразные полупроводниковые материалы имеют электронную проводимость, обнаруживают проводимость и термоэдс. При медленном охлаждении обычно превращаются в кристаллические полупроводниковые материалы.

Собственными полупроводниками, или полупроводниками типа i (от англ. intrinsic – собственный), называют полупроводники, кристаллическая решётка которых в идеальном случае не содержит примесных атомов другой валентности [3,7].

Как уже было отмечено, в реальных условиях в кристаллической решётке полупроводника всегда существуют примеси, однако их концентрация столь ничтожна, что ею можно пренебречь. Атомы в кристаллической решётке полупроводника расположены упорядоченно на таких расстояниях друг от друга, что их внешние электронные оболочки перекрываются, и у электронов соседних атомов появляются общие орбиты, посредством которых образуются ковалентные связи. Если валентность атомов равна четырём, то вокруг каждого из атомов, помимо четырёх собственных, вращаются ещё четыре «чужих» электрона, вследствие чего вокруг атомов образуются прочные электронные оболочки, состоящие из восьми обобществленных валентных электронов, что иллюстрирует плоская модель кристаллической решётки, показанная на рисунке 3.1. В узлах кристаллической решётки арсенида галлия чередуются пятивалентные атомы мышьяка и трехвалентные атомы галлия, вокруг которых также образуются электронные оболочки из восьми обобществленных электронов.

При сообщении кристаллической решётке некоторого дополнительного количества энергии, например, путём нагрева, электрон может покинуть ковалентную связь и превратиться в свободный носитель электрического заряда. В результате ковалентная связь становится дефектной, в ней образуется «вакантное» место, которое может занять один из валентных электронов соседней связи. При этом вакантное место перемещается к другому атому. Перемещение вакантного места внутри кристаллической решётки принято рассматривать как перемещение некоторого положительного заряда, называемого дыркой. Величина этого заряда равна заряду электрона. Процесс образования свободных электронов и дырок под воздействием тепла называют тепловой генерацией. Она характеризуется скоростью генерации G, определяющей количество пар носителей заряда, генерируемых в единицу времени. Помимо тепловой генерации возможна генерация под воздействием света или каких-либо других энергетических воздействий. Возникшие в результате генерации носители заряда находятся в состоянии хаотического движения, средняя тепловая скорость которого определяется формулой

(3.1)

Рисунок 3.1 – Плоская модель кристаллической решётки

Двигаясь хаотически, электроны могут занимать вакантные места в ковалентных связях. Это явление называют рекомбинацией и характеризуют скоростью рекомбинации R, определяющей количество пар носителей заряда, исчезающих в единицу времени. Каждый из подвижных носителей заряда существует («живёт») в течение некоторого промежутка времени, среднее значение которого называют временем жизни носителей заряда и обозначают для электронов τ_n, а для дырок τ_p. В собственном полупроводнике: τ_n= τ_p = τ_i.

В равновесном состоянии генерация и рекомбинация протекают с одинаковой скоростью (R=G), поэтому в полупроводнике устанавливается собственная концентрация электронов, обозначаемая п_i , и собственная концентрация дырок, обозначаемая р_i. Поскольку электроны и дырки генерируются попарно, то в собственном полупроводнике выполняется условие п_i=р_i . При комнатной температуре в кремнии п_i=р_i = 1,4∙10¹⁰ см^-3, а в германии п_i=р_i = 2,5∙10¹³ см^-3. С увеличением температуры собственные концентрации электронов и дырок растут по экспоненциальному закону.

Полупроводники, кристаллическая решётка которых помимо четырёхвалентных атомов содержит атомы с валентностью, отличающейся от валентности основных атомов, и их концентрация превышает собственную концентрацию носителей заряда, называют примесными. Если валентность примесных атомов больше валентности основных атомов, например, в кристаллическую решётку кремния введены пятивалентные атомы мышьяка, то пятый валентный электрон примесного атома оказывается незанятым в ковалентной связи, то есть становится лишним (рисунок 3.2, а) и легко отрывается от атома, становясь свободным. При этом примесный атом оказывается ионизированным и приобретает положительный заряд. Такой полупроводник называют электронным, или полупроводником типа п (oт лат. negative – отрицательный), а примесные атомы называют донорами.

Р исунок 3.2 – Плоские модели кристаллических решёток донора (а) и акцептора (б)

Если в кристаллическую решётку кремния введены атомы трёхвалентной примеси, например атомы алюминия, то одна из ковалентных связей оказывается незаполненной (рисунок 3.2, б). При незначительном тепловом воздействии электрон одной из соседних связей может перейти в незаполненную связь, а на том месте, откуда пришел электрон, возникает дырка. При этом примесный атом приобретает отрицательный заряд. Такой полупроводник называют дырочным, или полупроводником типа р (от лат. positive – положительный), а примесные атомы называют акцепторами.

С точки зрения зонной теории, при тепловой генерации происходит переход электронов из валентной зоны в зону проводимости, а при рекомбинации – их возврат из зоны проводимости в валентную зону (рисунок 3.3, а).

Рисунок 3.3 – Переход электронов при тепловой генерации и рекомбинации по зонной теории

Скорость тепловой генерации обратно пропорциональна ширине запрещенной зоны ∆E₃ = E_с - E_v и прямо пропорциональна температуре Т. Для германия при Т = 300 К значение ∆E₃ = 0,72 эВ, для кремния ∆E₃ = 1,12 эВ, для арсенида галлия ∆E₃ = 1,41 эВ. Чем шире запрещённая зона, тем меньше концентрация собственных носителей заряда.

В электронном полупроводнике из-за наличия пятивалентных примесных атомов в пределах запрещенной зоны вблизи дна зоны проводимости появляются примесные уровни Е_d (рисунок 3.3, б) Поскольку на один примесный атом приходится примерно (10⁶-10⁸) атомов основного вещества и расстояние между ними большое, то они практически не взаимодействуют друг с другом Поэтому примесные уровни не расщепляются, и их изображают как один локальный уровень, на котором находятся «лишние» валентные электроны, не занятые в ковалентных связях. Энергетический интервал ∆E_d = E_с – E_d называют энергией ионизации доноров (для кремния ∆E_d = 0,05 эВ, для германия ∆E_d = 0,01 эВ).

Электроны, находящиеся па уровне Е_d, переходят с уровня E_d в зону проводимости. При комнатной температуре практически все доноры ионизированы, поэтому концентрация электронов примерно равна концентрации доноров (п_п ≈ N_d).

Наряду с ионизацией примеси в электронном полупроводнике происходит тепловая генерация, но количество образующихся при этом электронов и дырок существенно меньше, чем в собственном полупроводнике. Объясняется это тем, что электроны, полученные в результате ионизации донорных атомов, занимают нижние энергетические уровни зоны проводимости и переход электронов из валентной зоны может происходить только на более высокие уровни зоны проводимости. Но для таких переходов электроны должны обладать более высокой энергией, чем в собственном полупроводнике, и поэтому значительно меньшее число электронов способно их осуществить. Поэтому в электронном полупроводнике концентрация дырок p_n меньше концентрации р_i. Электроны в электронном полупроводнике называют основными носителями заряда, а дырки – неосновными.

В дырочном полупроводнике за счёт введения трёхвалентных примесных атомов в пределах запрещённой зоны появляется примесный уровень Е_a (рисунок 3.3, в), который заполняется электронами, переходящими на него из валентной зоны. Поэтому в полупроводнике устанавливается высокая концентрация дырок р_p. При комнатной температуре практически все акцепторы ионизированы, поэтому концентрация дырок примерно равна концентрации акцепторов (р_р ≈ N_a).

В дырочном полупроводнике так же, как и в электронном, происходит тепловая генерация, однако количество образующихся при этом пар носителей заряда невелико. Объясняется это теми же причинами, что и для электронного полупроводника. На уровни акцепторов переходят электроны с энергетических уровней, расположенных вблизи потолка валентной зоны, а переход электронов из валентной зоны в зону проводимости совершают электроны, расположенные на более низких уровнях валентной зоны, для чего необходимо затратить более высокую энергию, чем в собственном полупроводнике. Поэтому концентрация электронов п_p меньше концентрации п_i. Дырки в дырочном полупроводнике называют основными носителями заряда, а электроны – неосновными.

Носителями заряда в полупроводниках, помимо электронов, могут быть и ионы, однако ионная электропроводность в типичных полупроводниках пренебрежительно мала (исключение – ионные суперпроводники). В полупроводниках осуществляются 3 главных механизма электронного переноса: основной зонный перенос (движение электрона связано с изменением его энергии в пределах одной, разрешённой энергетической зоны); прыжковый перенос по локализованным состояниям – прыжковая проводимость; поляронный перенос.

Электропроводность полупроводников меняется в очень широких пределах при изменении температуры и концентрации примесей. Изменение происходит как за счёт изменения концентрации подвижных носителей п, так и за счёт изменения характера их рассеяния. Электропроводность σ можно представить в виде

σ = enμ, (3.2.)

где μ – подвижность носителей заряда, которая в невырожденном полупроводнике не зависит (или зависит слабо) от n. Подвижность определяется отношением дрейфовой скорости ν_др носителей под действием электрического поля к напряжённости поля Е

μ = ν_др/E. (3.3)

Существуют прямые методы измерения подвижности, основанные на соотношении (26), но чаще всего подвижность определяют по величине σ и коэффициенту Холла R_H, измеренному в слабом магнитном поле H

μ = R_H σ. (3.4)

Подвижность, определённую таким способом, часто называют холловской. Она может отличаться от подвижности, определяемой формулой (3.2).

Величина μ и её температурная зависимость определяются состоянием носителя (зонное, примесное, поляронное) и механизмом их рассеяния. Для зонной электропроводности полупроводников характерны высокие значения μ. Так, в слаболегированном n-Ge при Т = 77 К, μ = 10⁴ см²/(В∙с). Если μ < 1 см²/(В∙с), то обычно это означает, что механизм электропроводности поляронный или прыжковый.

Электрон, энергия которого лежит в разрешённой зоне в идеальной кристаллической решётке, может двигаться без рассеяния, сохраняя свой квазиимпульс. Рассеяние вызывается отклонениями от идеальной периодической структуры, связанными с тепловыми колебаниями атомов (рассеяние на фононах), примесями и дефектами структуры. Кроме того, носители могут рассеиваться друг на друге.

Отклонения от закона Ома в сильном электрическом поле в полупроводниках связаны главным образом с разогревом газа носителей. Энергия, получаемая носителями от электрического поля, передаётся при столкновениях фононам и приводит к выделению джоулевой теплоты. Однако мощность, получаемая от поля, может быть столь велика, что носители не успевают передать её фононам, вследствие чего их температура оказывается выше, чем температуpa решётки. В этом случае говорят о горячих носителях. Разогрев возникает, если количество энергии, получаемое носителем от поля за время между столкновениями, превышает энергию, передаваемую фонону при одном столкновении.

Если температуpa носителей зависит от электрического поля, то закон Ома не выполняется, а вид вольт-амперных характеристик полупроводника (ВАХ) определяется многими факторами. Разогретые носители могут, например, оказаться в другой области энергетического спектра и при этом резко изменить свою подвижность. Это может привести к неустойчивости, примером которой является Ганна эффект.

Другим видом неустойчивости является лавинный пробой. Электроны в электрическом поле приобретают кинетическую энергию, сравнимую с шириной запрещённой зоны Е_g, и при этом выбивают электроны из валентной зоны в зону проводимости. Эти электроны в свою очередь разгоняются полем и выбивают новые электроны и т. д. Специфическим для полупроводников является так называемый примесный пробой, возникающий в значительно более слабом поле. В этом случае электроны выбиваются не из валентной зоны, а с примесных уровней.

Гальваномагнитные явления в полупроводниках позволяют экспериментально исследовать параметры зонной структуры и примесный состав. Простейшим методом определения знака заряда носителей и их концентрации является измерение постоянной Холла R_H в слабом магнитном поле. При одном сорте носителей

R_H = r/en, (3.5)

где r – коэффициент, зависящий от механизма рассеяния носителей. Если носителями являются одновременно и электроны и дырки, причём их взаимодействием можно пренебречь, то электропроводность можно представить в виде суммы

σ = enμ_э + epμ_Д, (3.6)

где μ_э, μ_Д – подвижности электронов и дырок.

Коэффициент Холла в этом случае связан с μ_э и μ_Д соотношением

R_H = e²(pμ²_Д – nμ²_Э)/σ². (3.7)

Как видно из формулы (3.1), знак R_H в полупроводниках n- и р- типов – разный.

Более точно концентрацию носителей можно определить, измеряя эффект Холла в сильном магнитном поле, когда циклотронная частота носителей велика по сравнению с частотой столкновения и для электронов и для дырок. Тогда

R_H = 1/e (p – n) . (3.8)

Особую роль играет так называемый квантовый Холла эффект. Он возникает в двумерной системе, которая реализуется, например, в инверсионном слое МДП-структуры. Если сильное магнитное поле направлено перпендикулярно слою, то зависимость холловской электропроводности σ_H от магнитного поля содержит «ступеньки», которые описываются формулой

σ(H) = ve² / h (3.9)

где v принимает некоторые целые и дробные значения. Точность, с которой выполняется соотношение, столь высока, что квантовый эффект Холла с успехом может служить методом измерения соотношения мировых констант.

Важную роль для определения параметров полупроводников играют также измерения отрицательного магнитосопротивления в слабом магнитном поле. Магнитное поле разрушает квантовую интерференцию электронных состояний и этим увеличивает электропроводность системы.

Термоэлектрические эффекты в полупроводниках важны и как средство определения параметров полупроводников и для практических приложений. Термоэдс у полупроводников значительно больше по величине, чем у металлов. Термоэдс вырожденного электронного газа порядка (K/e)∙(kT/E_F), причём у типичных металлов множитель kT/E_F очень мал. Термоэдс невырожденных полупроводников такого множителя не содержит, и потому она значительно больше. В связи с этим полупроводники используются для создания термоэлементов. Для исследования полупроводников важную роль играет измерение термоэлектрических эффектов в магнитном поле.