2.4.2 Высокотемпературные сверхпроводящие материалы на основе сложных оксидов

Потенциальная возможность использования сверхпроводимости для важных технических целей привлекала внимание учёных ещё со времени открытия сверхпроводимости ртути. Но, поскольку сверхпроводящий переход происходил при слишком низких температурах (около 4 К), было экономически нецелесообразно использовать подобные материалы в промышленности. Лишь появление высокотемпературных сверхпроводников, история которых, как принято считать, начинается с публикации работы Беднорца и Мюллера, послужило сильным толчком для фантастического темпа исследований по физике и химии новых сверхпроводников. За 1987 и 1988 гг. температура сверхпроводящего перехода возросла с 23 К до ~ 120 К, перейдя при этом весьма важный порог – температуру кипения жидкого азота, равную 77 К.

На следующем этапе развития высокотемпературных сверхпроводников установлено влияние внешнего давления на повышение Т_с керамики состава La_1,82Sr_0,18CuO₄ (dТ_С/dР = 0,295 К/кбар). В связи с этим некоторое время преобладала идея реализации эффекта химического сжатия. Предполагалось эффективным легирование, уменьшающее параметры кристаллической решетки типа K₂NiF₄. И хотя эта идея оказалась неплодотворной, попытки ее проверки привели к открытию сверхпроводимости в оксидной системе Y₂O₃–BaO–CuO. На данном этапе поисков высокотемпературных сверхпроводниковых (ВТСП) материалов определенно установлено, что переходом в сверхпроводящее состояние обладает соединение YВа₂Сu_зО_х, в котором значение индекса кислорода х может изменяться от 6 до 7. Это соединение имеет структуру дефектного по кислороду перовскита и обозначается как фаза 123.

Как уже было сказано выше, большое число исследовательских групп занималось и занимается в настоящее время поиском новых ВТСП материалов, исследованиями физических свойств сверхпроводников, исследованиями в области химии этих соединений, а также технологией производства сверхпроводящих материалов.

На рисунке 2.9 показана хронология открытия ВТСП материалов. В таблице 2.3 приведены некоторые ВТСП материалы, исследованные в последнее время.

В классических сверхпроводниках в качестве системы, ответственной за возбуждение, выступает кристаллическая решётка, а элементарным возбуждением является фонон (фононный механизм сверхпроводимости). Но роль такого элементарного возбуждения могут играть и другие возбуждения в кристаллах, такие, как магноны (кванты спиновых волн в спиновой системе атомов решётки), плазмоны (коллективные возбуждения электронов в металлах и полупроводниках с высокой концентрацией носителей), в качестве таких возбуждений могут выступать и экситоны. В соответствии с типом элементарных возбуждений были предложены механизмы сверхпроводимости – спиновый, экситонный, плазмонный, последний маловероятен (плазменная частота слишком велика).

2.4.3 Применение криопроводников

Криопроводники (или гиперпроводники) – это металлы, об­ладающие весьма низким электрическим сопротивлением при низких температурах, но выше критических температур сверх­проводников. Это температуры жидкого водорода (20,4 К), жидкого неона (27,3 К) и жидкого азота (77,4 К), при которых электрическое сопротивление криопроводников резко умень­шается. Объясняется это резким снижением интенсивности ко­лебания кристаллической решёки, что уменьшает рассеяние электронов, составляющих ток в металлических проводниках. Степень рассеяния электронов в этом случае будет опреде­ляться только частицами примесей, содержащихся в металличе­ском криопроводнике. Поэтому в качестве криопроводников применяют проводниковые металлы высокой химической чис­тоты: особо чистые медь (Сu 99,99 %), алюминий (Al 99,999 %), серебро (Ag 99,99 %) и бериллий (Be 99,95 %). Эти криопроводники применяют в отожжёном (мягком) состоянии, что повышает их проводимость [6].

Таблица 2.3  Сверхпроводящие оксиды

Соединение	ТС(К)
La2-хBaxCuO4	35
YBa2Cu3O7	92
Bi4Ca3Sr3Cu4O16	85
Bi4Ca2Sr2Cu3O9-δ	110
Tl2Ca4Ba2Cu3O8	100
Tl2Ca2Ba2Cu3O10	125
Tl2Ca3Ba2Cu4O12	-

Физическая сущность криопроводимости несходна с физической сущностью явления сверхпроводимости. Криопроводимость – частный случай нормальной электропроводности металлов в условиях криогенных температур.

Весьма малое, но всё же конечное значение ρ криопроводииков ограничивает допустимую плотность тока в них, хотя эта плотноcть может быть все же гораздо выше, чем в обычных металлических проводниках при нормальной или повышенной температуре. Крио­проводники, у которых при изменении температуры в широком диапазоне ρ меняется плавно, без скачков, не могут использоваться в устройствах, действие которых основано на триггерном эффекте возникновения и нарушения сверхпроводимости (например, в сверх­проводниковых запоминающих устройствах). Не обнаруживаются при криопроводимости и другие, специфические для сверхпроводников явления, такие, как эффект Мейснера – Оксенфельда [1,5].

годы

Рисунок 2.9 – Схема, показывающая рост температуры сверхпроводящего перехода Т_С высокотемпературных сверхпроводников в период с 1911 по 1989 год

Применение криопроводников вместо сверхпроводников в электрических машинах, аппаратах и других электротехни­ческих устройствах может иметь свои преимущества. Исполь­зование в качестве хладагента жидкого водорода или жидкого азота (вместо жидкого гелия, который имеет температуру ки­пения 4,2 К и который значительно дороже других хладагентов) упрощает и удешевляет выполнение тепловой изоляции устройства и уменьшает расход мощности на охлаждение. Кроме того, в сверхпроводящем контуре с большим током накапливается большое количество энергии магнитного поля, равное LI²/2 (L –индуктивность, Гн; I – ток, А). При случайном повыше­нии температуры или магнитной индукции свыше значений, со­ответствующих переходу сверхпроводника в нормальное со­стояние хотя бы в малой части сверхпроводящего контура, сверхпроводимость будет нарушена, что приведёт к внезапному освобождению большого количества энергии. Для криопроводящей цепи такой опасности нет, так как повышение темпера­туры может повлечь за собой лишь постепенное, плавное уве­личение сопротивления контура.

В качестве криопроводникового материала практический ин­терес представляют собой алюминий (при температуре жидкого водорода) и бериллий (при температуре жидкого азота). Проблема выбора оптимального криопроподникового материала с точки зрения технико-экономических показателей сводится при этом к следующему: применить легкодоступный и дешёвый алюминий и получить наименьшее возможное для криопроводника значение удельного сопротивления, но при этом нельзя не учитывать взрывоопасность водородно-воздушной смеси; или же применить более дорогой, дефицитный, сложный в техноло­гическом отношении бериллий, но зато использовать в качестве хладагента более дешёвый и легкодоступный жидкий азот и тем самым уменьшить затраты мощности на охлаждение.

Криопроводники применяют в основном для изготовления токопроводящих жил кабелей и проводов. Обмотки электриче­ских машин, трансформаторов и электрических аппаратов, из­готовленных из криопроводников и работающих при криоген­ных температурах, допускают большие плотности тока и обла­дают малыми потерями. Это позволяет значительно уменьшить габаритные размеры и массу электрических машин и аппара­тов (в криогенном исполнении) и существенно повысить их.