FTF 4 semestr / 19

Для ароматических систем фактически существует один механизм электрофильного замещения — S_EAr. Механизм S_E1 (по аналогии с механизмом S_N1) — встречается крайне редко, а S_E2(соответствующий по аналогии S_N2) — не встречается вовсе^[1].

Реакции S_EAr[править | править исходный текст]

Механизм реакции S_EAr или реакции ароматического электрофильного замещения (англ. Electrophilic aromatic substitution) является самым распространенным и наиболее важным среди реакций замещения ароматических соединений и состоит из двух стадий. На первом этапе происходит присоединение электрофила, на втором — отщепление электрофуга:

В ходе реакции образуется промежуточный положительно заряженный интермедиат (на рисунке — 2b). Он носит название интермедиат Уэланда, арониевый ион или σ-комплекс. Этот комплекс, как правило, очень реакционноспособен и легко стабилизируется, быстро отщепляя катион.

Лимитирующей стадией в подавляющем большинстве реакций S_EAr является первый этап.

Скорость реакции S_EAr обычно представляется в следующем виде^[2]:

Скорость реакции = k*[ArX]*[E+]

В качестве атакующей частицы обычно выступают относительно слабые электрофилы, поэтому в большинстве случаев реакция S_EAr протекает под действием катализатора — кислоты Льюиса. Чаще других используются AlCl₃, FeCl₃, FeBr₃, ZnCl₂.

В этом случае механизм реакции выглядит следующим образом (на примере хлорирования бензола, катализатор FeCl₃)^[3]:

1.На первом этапе катализатор взаимодействует с атакующей частицей с образованием активного электрофильного агента:

2. На втором этапе, собственно, и реализуется механизм S_EAr:

Типовые реакции ароматического электрофильного замещения[править | править исходный текст]

1. Нитрование ароматических систем азотной кислотой в присутствии серной кислоты с получением нитросоединений:

Образование активной частицы^[2]:

Скорость реакции = k*[ArH]*[NO2+]

2. Сульфирование бензола с получением сульфокислоты:

Активной частицей в реакции является SO₃.

3. Галогенирование бензола бромом, хлором или йодом приводит к образованию арилгалогенидов. Катализатором реакции выступает галогенид железа (III):

Образование активной частицы^[2]:

Скорость реакции = k*[ArH]*[X2]*[FeX3]

4. Реакция Фриделя-Крафтса — ацилирование или алкилирование с использованием ацил- или алкилгалогенидов. Типичным катализатором реакции служит хлорид алюминия, но может использоваться любая другая сильная кислота Льюиса.