FTF 4 semestr / 13

Алки́ны (иначе ацетиленовые углеводороды) — углеводороды, содержащие тройную связь между атомами углерода, образующие гомологический ряд с общей формулой C_nH_2n-2. Атомы углерода при тройной связи находятся в состоянии sp-гибридизации.

Алкины с концевой тройной связью проявляют слабые СН-кислотные свойства и

способны отщеплять протон. Этим они отличаются от алканов и алкенов.

3аметные СН-кислотные свойства алкинов обусловлены большей

электороотрицательностью атома С в sр-гибридизованном состоянии:

sр3 (2.5) < sр2 (2.8) <sp (3.1) (э.о.)

Структура тройной связи

У алкинов связь −С≡С− линейна (угол 180°) и находится в одной плоскости. Атомы углерода связаны одной σ- и двумя π-связями, максимальная электронная плотность которых расположена в двух взаимно перпендикулярных плоскостях^[5]. Длина тройной связи примерно 0,121 нм, энергия связи 836 кДж/моль.

На представленной выше диаграмме приведены молекулярные орбитали этилена и ацетилена.

Реакции окислительного присоединения

Алкины окисляются более трудно чем алкены, однако при контролируемом окислении можно сохранить C-C связь и получить в качестве продуктов реакции карбонильные соединения^[16]:

В качестве окислителя может выступать озон (с последующим восстановлением и гидролизом озонида), KMnO₄ в слабощелочной или нейтральной среде и некоторые другие вещества^[16].

Ацетилен, в зависимости от окислителя может давать три продукта:

 (глиоксаль) — окисление разбавленной HNO₃ в присутствии PdCl₂ и NaNO₂^[20].

 (глиоксалевая кислота) — окисление KClO₃ в субстрате вода+диэтиловый эфир^[16].

 (щавелевая кислота) — окисление KMnO₄ в кислой среде или HNO₃ в присутствии PdCl₂.

Отдельный тип реакций — реакции окислительного карбоксилирования.

В растворах комплексов палладия образуются эфиры малеиновой кислоты:

Реакции окислительного расщепления

При действии сильных окислителей в жестких условиях алкины окисляются с разрывом тройной связи. В ходе реакции образуются карбоновые кислоты и CO₂:

Реакции окислительного сочетания

В присутствии солей одновалентной меди в спиртовом растворе аммиака алкины окисляются кислородом воздуха до диацетиленов (Реакция Глазера):

Реакция для ацетилена может идти c образованием полиинов:

Эта реакция легла в основу синтеза карбина^[24].

Реакции изомеризации

В 1887 году А.Е Фаворским была открыта изомеризация алкинов под действием сильных оснований (нуклеофильная атака)^[6]. Эта реакция носит название Реакция Фаворского или ацетилен-алленовой перегруппировки:

Реакции олигомеризации, полимеризации и циклообразования

Реакции олигомеризации

В присутствии солей меди(I) и хлорида аммония в водной среде ацетилен вступает в реакцию олигомеризации с образованием винилацетилена:

Реакция может идти дальше с образованием дивинилацетилена:

Реакция была впервые открыта Ю. Ньюлендом и служит первой промышленной стадией для синтеза хлоропрена.

Реакции полимеризации

Впервые полимеризацию ацетилена осуществил Дж. Натта в 1957 году, пропуская газ над раствором катализатора Al(C₂H₅)₃-Ti(OC₄H₉)₄^[25]:

В ходе реакции был получен полукристаллический полиацетилен.

Полиацетилен интересен тем, что введением в него определенных добавок (допирование) можно получить электропроводящий полимер с металлическими свойствами^[25].

Реакции циклобразования

Ацетилен под действием катализаторов — раскалённого активированного угля при 500 °С (реакция Бертло) или органоникелевого катализатора (например, тетракарбонила никеля) при 60 °С и повышенном давлении (реакция Реппе) — достаточно легко циклотримеризуется, образуя бензол, а в других условиях (катализатор — цианид никеля(II) в ТГФ) —циклооктатетраен:

Циклообразование в присутствии оксида углерода(II) приводит к получению бензохинона^[13]:

Важной способностью алкинов является их возможность вступать в реакцию Дильса-Альдера:

Реакции образования гетероциклов

Образование производных пиррола

Взаимодействие ацетилена с оксимами кетонов в присутствии супероснования приводит к получению пиррольного кольца (Реакция Трофимова)^[26]:

Гетероциклизация протекает при температуре 70—120 °С в среде диметилсульфоксида.

Существуют и альтернативные варианты синтеза^[27]:

Образование производных фурана

При обработке алкинов водяным паром и CO в присутствии родиевого катализатора при давлении 10 МПа и 100 °C образуются производные фурана^[28]:

Образование прочих гетероциклов

Приведем ещё несколько примеров образования гетероциклов с использованием алкинов^[29][30]: