FTF 4 semestr / 10 - 11

21

Лекция №3. Диены.

Алкадиенами называются ненасыщенные углеводороды, содержащие две двойные связи. Общая формула алкадиенов СnH2n-2. Изомерия диенов, подобна алкенам, обусловлена как строением углеводородного скелета, так и положением двойных связей. По этому признаку различают три типа диенов:

1.H2C-CH-(CH2)n-CH=CH2, n 1 - изолированные, в молекулах двойные связи разделены одним и более sp3-гибридизованными атомами углерода. Строение кратных связей в изолированных диенах практически не отличается от обычных алкенов. Их реакции ничем не отличаются от реакций алкенов с той лишь разницей, что в реакции могут вступать одна или две связи.

Пример: CH2=CH-CH2-CH2-CH=CH2 - гексадиен-1,5.

2.CH2=C=CH2 - кумулированные (1,2-диены), в молекулах которых двойные связи непосредственно примыкают друг к другу. Пример: CH2=C=CH2 - аллен (пропадиен). В кумулированных диенах орбитали двух π-связей расположены во взаимно перпендикулярных плоскостях. Центральный атом углерода находится в состоянии sp-гибридизации. Кумулированные диены менее стабильны, чем диены с сопряженными и изолированными кратными связями. При нагревании в щелочной среде они перегруппировываются в алкины.

3.CH2=CH-CH=CH2 - сопряженные (1,3 –диены), в молекулах которых двойные связи разделены одной одинарной связью. По своим химическим свойствам несколько отличаются от алкенов и важны с практической точки зрения.

Пример:

CH3

H2CCH2 H2CCH2

Изопреновый фрагмент часто встречается в структурах природных соединений (изопреноиды). Молекулы β-каротина, витамина А, холестерина содержат изопреновые фрагменты.

Наибольшее практическое значение имеют сопряженные диены, и именно они будут рассмотрены. 1,3-Диены отличаются рядом особенностей в своем химическом поведении, которое обусловлено их электронным строением.

CH2 CH CH CH2

В молекуле бутадиена-1,3 между атомами углерода имеются три σ-связи, образованные sр2-электронами, и две π-связи, образованные четырьмя р- электронам. При этом происходит перекрывание всех четырех р-орбиталей, т.е

23

CH2=CH-Cl CH2-CH=Cl

CH-CH-Cl

Метод резонанса - это описание молекулы с помощью нескольких формул (резонансных структур), при этом истинные структуры являются суперпозицией приведенных резонансных структур.

Сопряжение приводит к тому, что в молекуле другие длины связей (стремление к выравниванию). Молекулы с делокализованными связями имеют по сравнению с молекулами с изолированными связями, энергию.

Химические свойства.

Сопряженные диены - ненасыщенные соединения, для них характерны реакции электрофильного присоединения. Диены не только присоединяют различные вещества по одной из двойных связей (1,2-положению), но и по крайним атомам сопряженной системы 1,4-положению с перемещением двойной связи. Соотношение между ними в значительной степени зависит от условий эксперимента.

1.Присоединение галогенов. (Cl2, Br2; F2 - разрушает молекулу; I2 - дает неустойчивый аддукт).

Соотношение 1,2- и 1,4-продуктов зависит от строения диенового углеводорода, природы галогена и условий реакции. Термодинамически 1,4- аддукт более выгоден и поэтому преобладает. Выход продукта 1,4-присоединения возрастает при повышении температуры и при переходе от хлора к йоду.

2.Гидрогалогенирование. В реакциях присоединения НХ (НСl, НВr) действуют те же закономерности, что рассматривались выше.

H2C CH CH CH2 HBr CH3 CH CH CH2 CH3 CH CH CH2

24

3. Гидрирование.

Для сравнения рассмотрим подобные реакции для диена с изолированными двойными связями.

Br Br

4. Полимеризация.

Важнейшее свойство. Для диенов с сопряженными двойными связями особенно характерна способность под действием различных катализаторов (AlCl3, TiCl4 + (C2H5)3Al) или света, особенно УФ, а иногда и самопроизвольно полимеризоваться с образованием ВМС. Число мономерных звеньев изменяется от 2 до десятков тысяч.

Порядок соединения отдельных полимерных звеньев в принципе может быть:

В случае применения определенных катализаторов (TiCl4+Al(C2H5)3 - Циглера-Натто можно получить продукт полимеризации по положению 1,4-, причем с определенной конфигурацией цепей, а именно цис- (цис-конфигурацию имеет натуральный каучук). Макромолекулы натурального каучука имеют спиралевидную структуру цепи из-за того, что изопреновые звенья в них изогнуты, что создает пространственные препятствия упорядоченному расположению цепей. В каучуке длинные молекулы скручены в спутанные друг с другом спирали. При растяжении каучука спирали растягиваются, а при снятии растяжения они снова скручиваются.

25

В природе существует другой полимер изопрена гуттаперча (транс- конфигурация), получаемая из сока деревьев семейства сапотовых. Гуттаперча обладает стержнеобразной структурой цепи из-за выпрямленности изопреновых звеньев (цепи с транс-конфигурацией двойных связей могут располагаться одна вдоль другой), - твердый, но хрупкий (плотно упакована полимерная цепь в объеме вещества).

транс-1,4-полиизопрен

Натуральный каучук имеют немногие страны (получают из каучуконосных растений - гевеи). Остальные либо покупают натуральный каучук, либо заменяют его синтетическим. Большое значение имеют каучуки, которые получают при совместной полимеризации (сополимеризации) дивинила со стиролом (шинный каучук), а также с акрилонитрилом.

H2C CH CH CH2 + CH2=CH-C6H5 CH2-CH CH-CH2-CH2-CH

Каучук пластичный материал. Для того чтобы придать ему прочность, износоустойчивость, эластичность, стойкость к изменениям температуры, к действию растворителей его подвергают вулканизации нагреванием с серой или её соединениями (вулканизатор) в смеси с наполнителями (сажа, каолин, окись цинка, антиоксиданты и др.) В процессе вулканизации происходит «сшивание» линейных молекул каучука в ещё более крупные сетчатые (трёхмерные) молекулы и получается резина. Каучук и изделия из вулканизированного каучука (резины) играют огромную роль в технике и быту.

Методы получения важнейших диенов.

Способы получения углеводородов ряда дивинила в большинстве случаев не отличаются от способов получения алкенов. Только соответствующие реакции необходимо проводить дважды или в качестве исходного вещества применять соединения, уже содержащие двойную связь.

26

1.Дегидрирование. Дивинил, изопрен получают в промышленности из бутанобутиленовых или изопентан-изопентеновых фракций нефти.

4. Дегидратация гликолей.

HO-CH2 CH2 CH2 CH2-OH H3PO4 H2C CH CH CH2

бутандиол-1,4

NaPO3

-H2O

5. Дегидрогалогенирование диагалогеналканов.