FTF 4 semestr / 33

Химические свойства

Амины, являясь производными аммиака, имеют сходное с ним строение и проявляют подобные ему свойства. Для них также характерно образование донорно-акцепторной связи. Азот предоставляет неподеленную электронную пару, исполняя роль донора. В качестве акцептора электоронов может выступать, например, протон Н⁺, образуя ион R₃NH⁺. Возникшая ковалентная связь N-H полностью эквивалентна остальным связям N-H в амине.

Алкиламины являются сильными основаниями, ариламины менее основны.

• Взаимодействие с водой. Водные растворы алифатических аминов проявляют щелочную реакцию, так как при их взаимодействии с водой образуются гидроксиды алкиламмония, аналогичные гидроксиду аммония:

• Взаимодействуя с кислотами, амины образуют алкиламмониевые соли, в большинстве случаев растворимые в воде. Например, амины присоединяют галогеноводороды:

• Ацилирование. При нагревании с карбоновыми кислотами, их ангидридами, хлорангидридами или сложными эфирами первичные и вторичные амины ацилируются с образованием N-замещенных амидов, соединений с фрагментом -С(О)N<:

Реакция с ангидридами протекает в мягких условиях. Ещё легче реагируют хлорангидриды, реакция проводится в присутствии основания, чтобы связать образующийся HCl.

Таким образом получают жаропонижающее средство — ацетанилид:

Если в качестве исходных соединений взять диамин и дикарбоновую кислоту, то они взаимодействуют по такой же схеме, но поскольку каждое соединение содержит две реагирующие группы, то образуется полиамид.

• Амины присоединяют галогеналканы RCl, с образованием донорно-акцепторной связи N-R, которая также эквивалентна уже имеющимся.

• Ароматические амины реагируют с галогенами по механизму электрофильного замещения в бензольном ядре. При галогенировании анилина бромной водой при комнатной температуре образуется триброманилин (в виде осадка белого цвета):

Если нет реакционноспособных групп в радикале, то образуются N-галогенамины.

• Первичные и вторичные амины взаимодействуют с азотистой кислотой различным образом. При помощи азотистой кислоты первичные, вторичные и третичные амины отличают друг от друга. Из первичных аминов образуются первичные спирты:

При этом выделяется газ (азот). Это признак того, что в колбе первичный амин. Вторичные амины образуют с азотистой кислотой желтые, трудно растворимые нитрозамины — соединения, содержащие фрагмент >N-N=O:

Вторичные амины сложно не узнать: по лаборатории распространяется характерный запах нитрозодиметиламина.

Третичные амины при обычной температуре в азотистой кислоте просто растворяются. При нагревании возможна реакция с отщеплением алкильных радикалов.

• конденсация первичных аминов с альдегидами и кетонами приводит к образованию иминов или так называемых оснований Шиффа — соединений, содержащих фрагмент -N=C<:

• При горении амин выделяет, кроме воды и углекислого газа, ещё и азот:

Превращение амина в спирт чаще представляет собой метод разложения, а не синтеза, однако следует сделать некоторые замечания относительно этой реакции. [1]

Превращение аминов в фенол при одновременной их сульфурации достигается растворением например сернокислого бензолдиазония в концентрированной серной кислоте. При этом кроме гидроксильной руплы в ядро вступают еще две сульфогруппы. [2]

Превращение аминов в гидроксисоединения и обратные процессы могут быть осуществлены различными способами и с различной легкостью в зависимости от строения и свойств этих соединений. [3]

Превращение амина в амид или замещенный амид является удобным способом защиты аминогруппы, что позволяет синтезировать, например, моноалкилпроизводные. [4]

Превращение амина в непредельное соединение в результате отщепления атома азота и одного соседнего с ним атома водорода является полезным методом как для расщепления соединений, так и для синтеза. [5]

Превращения аминов в оксисоединения и, обратно, оксисоединений в амины могут быть осуществлены с большей или меньшей легкостью в зависимости от строения этих соединений. [6]

Превращение аминов в оксисоединения при действии раствора бисульфита натрия удается и в ряду антрацена. [7]

Превращения аминов в оксисоединенпя и, обратно, оксисоедиче-ний в амины могут быть осуществлены с большей или меньшей легкостью в зависимости от строения этих соединении. [8]

Превращение аминов в оксисоедикения при действии раствора бисульфита натрия удается и в ряду антрацена. [9]

Превращение амина ( I) в хлорид 1-алкил - 1 - ( ( 3-хлор-этил) азиридина ( II) происходит быстро и полностью. В водном растворе бикарбоната ( рН8) через 72 час ( при 25) из N-алкил -, р - дихлордиэтиламинов образуются соответствующие оксисоединения данных алкиламинов, а также в зависимости от исходной концентрации окси-алкилпиперазиндихлориды. [10]

Для превращения аминов в имины может быть использовано электрохимическое окисление на аноде. [11]

Аналогично из-за превращения аминов в сопряженные кислоты при достаточно большой активности водородных ионов нельзя определить член & н - Члены, содержащие / г00 и & оь - могут быть не обнаружены экспериментально, если их вклад в общую скорость процесса составляет лишь несколько процентов. [12]

Бисульфитирование ( превращение аминов нафталинового ряда в оксизамещенные действием солей сернистой кислоты) происходит при обработке аминосоединений раствором бисульфита натрия и нагревании до 100 С. [13]

Бисульфитирование ( превращение аминов нафталинового ряда в ок -: изамещенные действием солей сернистой кислоты) происходит при обработке аминосоединений раствором бисульфита натрия и нагре-зании до 100 С. [14]

Третий метод превращения амина в олефин заключается в перегонке амина над кристаллической фосфорной кислотой. Этот метод был открыт и разработан до известной степени Гар-риесом [152, 153], но, по-видимому, в других лабораториях этот метод не нашел широкого применения. [15]

Другим путем защиты аминогруппы служит превращение амина в соответствующий уретан путем взаимодействия с хлоругольным эфиром. Примером этого метода является синтез 4 5-диэтил - 2-нитроаншшна из 3 4-диэтил-анилина. [1]

Главное в этой схеме - превращение аминов в оксисоединения и обратный переход оксисоединений в амины-может быть с успехом осуществлено только применительно к соединениям определенной структуры. [2]

Из четырех рассмотренных выше способов превращения амина в олефин процесс исчерпывающего метилирования по Гофману, несомненно, изучен наиболее подробно. Если в четвертичном основании имеется р-водородный атом, то по методу Гофмана почти всегда будет образовываться какое-то количество олефина, причем важной конкурирующей реакцией является реакция замещения с образованием спирта. Метод распада окисей аминов имеет некоторые преимущества в отношении легкости экспериментального оформления, причем обычно при использовании этого метода не происходит изомеризации олефина. Однако то, что при этом методе не происходит размыкания обычных азотсодержащих циклов, ограничивает его применение при исследовании алкалоидов. В некоторых случаях метод распада окисей аминов может привести к образованию геометрического изомера олефина, отличного от того, который образуется из четвертичной гидроокиси. [3]

Переходим теперь к третьему методу превращения аминов в непредельные углеводороды - к методу Гофмана. Уже по самому существу своему метод этот выгодно отличается от двух предыдущих в том отношении, что он не требует употребления сильно действующих агентов кислого характера. Единственным недостатком его следует считать, что разложение четвертичного основания совершается при относительно высокой температуре, неодинаковой для отдельных случаев. Повидимому, это обстоятельство не влияет, однако, на качество получаемого углеводорода, по крайней мере не влияет в тех случаях, для которых такое влияние несомненно наблюдается при пользовании другими методами. Такое заключение вытекает из нижеизложенных результатов, полученных мной при попытке применить этот метод для получения туйена из туйиламина ( см. ниже гл. [4]

Из этих опытов вытекает, что превращение амина идет одновременно с разложением по первому порядку и с переалкилирова-нием по второму; в данных экспериментальных условиях значения глубины реакции сопоставимы ( табл. IV-4); следовательно, полностью изолировать обе эти реакции трудно. [5]

Реакция дезаминироваиин представляет собой прекрасный способ превращения амина неустановленного строения в известит -: уж: вещество или соединение с меньшим числом возможных изомеров. Примеры, иллюстрирующие этот способ, весьма многочисленны. [6]

По существу эта реакция сводится к превращению аминов в альдегиды. Само по себе такое превращение почти не имеет применения, поскольку альдегиды обычно более доступны, чем соответствующие первичные амины. Применение уротропина удобно потому, что этот реагент обеспечивает как перевод галоидопроизводного в амин, так и превращение последнего в альдегид. [7]

Реакция диазотирования первичного ароматического амина представляет собой превращение амина в диазосоединение при действии азотистой кислоты в присутствии минеральной кислоты. [8]

Реакция диазотирования первичного ароматического амина представляет собой превращение амина в диазосоединение при действии азотистой кислоты-в присутствии минеральной кислоты. [9]

Это объясняется тем, что в ходе превращения амина в спирт образуется ион карбония. [10]

Удобным и широко распространенным методом защиты аминогруппы является превращение амина в амид или замещенный амид. Ацетильные производные первичных аминов получают ацилированием с помощью хлорангидрида или ангидрида кислоты. [11]

Эта реакция была предложена в качестве препаративного пути превращения аминов, например аминокислот, в соответствующие гидроксиламииы. Щелочной гидролиз оксазиридинов с а-водородным атомом у заместителя в положении 2 приводит к карбонильным соединениям и аммиаку, образующемуся с ктичественным выходом, а оксазиридины с третичными алкильными заместителями при атоме азота устойчивы к действию щелочи. [12]

Количественное определение аминогруппы основано на использовании той же реакции превращения аминовв диазосоединения при действии азотистой кислоты. Азотистая кислота образуется в условиях реакции при взаимодействии нитрита натрия и минеральной кислоты и расходуется на диазотирование амина. [13]

В митохондриях есть простые ФАД - и ФМН-содержащие системы превращения аминов, альдегидов, спиртов. [14]

Количественное определение аминогруппы в соединении основано на использовании той же реакциипревращения аминов в диазосоединения при действии азотистой кислоты. [15]