FTF 4 semestr / 30

ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ.

1.Взаимодействие с металлами

2CH3COOH+Ca(CH3COO)2Ca+H2

2.Взаимодействие с оксидами металлов

2CH3COOH+CaO(CH3COO)2Ca+H2O

3.Реакция нейтрализации

2CH3COOH+Ca(OH)2(CH3COO)2Ca+2H2O

4.Взаимодействие с солями

2CH3COOH+CaCO3(CH3COO)2Ca+H2O+CO2

5.Действие галогенирующих агентов

6.Реакция этерификации

CH3COOH+HOСH2CH3CH3COOC2H5+H2/O

7.Галогенирование кислот

CH3COOH+Br2CH2BrCOOH

Характерные химические реакции и получение важных производных

Реакции карбоновых кислот

Кислотные свойства

Карбоновые кислоты проявляют типичные кислотные свойства - при реакции с металлами, их оксидами или их осно́вными гидроксидами дают соли соответствующих металлов, могут вытеснять более слабую кислоту из её соли и сами могут быть вытеснены более сильной кислотой:

Соли карбоновых кислот в воде подвергаются гидролизу и имеют щелочную реакцию.

Восстановление

Карбоновые кислоты восстанавливаются до первичных спиртов с помощью литийалюминийгидрида при кипячении в тетрагидрофуране или дибораном в более мягких условиях, кроме того при этом не восстанавливаются группы NO₂, COOR и CN^[3]:

Избирательное восстановление до альдегидов достигается обработкой Li в метиламине (образующийся альдегид защищается растворителем в виде азометина)^[4]:

Галогенирование

Радикальное галогенирование кислот хлором при облучении УФ-светом при 300-400 °C идёт неселективно и приводит к трудноразделяемой смеси изомеров. Региоселективное α-галгенирование достигается по методу Гелль-Фольгарда-Зелинского - кислоту обрабатывают хлором или бромом в присутствии красного фосфора или соответствующих хлорида илибромида фосфора(III).^[3]

Реакции нуклеофильного замещения у ацильного атома углерода

Для реакций нуклеофильного замещения у sp²-гибридного ацильного атома углерода реализируется двухстадийный механизм присоединения-отщепления. В первой стадии нуклеофильный агент присоединяется к карбоновой кислоте (или её производному) с образованием заряженного (для анионного нуклеофильного агента) или незаряженного (для нейтрального) тетраэдрического интермедианта. Во второй стадии от этого интермедианта отщепляется в виде аниона или нейтральной молекулы уходящая группа Z и образуется конечный продукт присоединения. Реакция обратима, однако если Z^- и Nu^- сильно различаются по своей основности и нуклеофильности, она становится необратимой^[3].

• Карбоновые кислоты в присутствии кислого катализатора реагируют со спиртами, образуя сложные эфиры (реакция этерификации):

Выделение воды идёт за счёт гидроксила карбоксильной группы кислоты и атома водорода гидроксила спирта. В то же время при применении кислоты, меченной ¹⁸O по карбонилу наблюдалась потеря активности. Это свидетельствует о том, что в реакции затрагивается и карбонильный атом кислорода^[7].

• Реакция с литийорганическими соединениями - важный метод получения кетонов^[4]:

'

• С магнийорганическими соединениями карбоновые кислоты реагируют только в жёстких условиях образуя, как правило, третичные спирты^[4].

• Под действием SOCl₂ и PCl₅ карбоновые кислоты превращаются в соответствующие хлорангидриды:

• Ангидриды можно получить дегидратацией кислот, однако этот метод применим не ко всем кислотам (так в основном получают лишь ангидриды сильных карбоновых кислот^[3]). Их получают в основном реакцией галогенангидридов с солями карбоновых кислот. Таким образом получают и смешанные ангидриды^[5]:

Двухосновные янтарная и глутаровая кислоты при нагревании легко превращаются во внутренние ангидриды^[6].

Кетены являются внутренними ангидридами кислот. Их получают в основном элиминированием хлорангидридов кислот. Кетен можно получить пиролизом уксусной кислоты и уксусного ангидрида^[4][7].

Получение амидов и нитрилов

При нагревании аммонийных солей карбоновых кислот образуются их амиды:

При нагревании амидов с P₂O₅ отщепляется вода и образуются нитрилы кислот:

Декарбоксилирование

Реакция Бородина-Хунсдиккера - серебряная соль карбоновой кислоты при нагревании с раствором брома в CCl₄ превращается в алкилгалогенид^[3]:

При окислении-декарбоксилировании тетраацетатом свинца в зависимости от условий образуются алканы, алкены или эфиры уксусной кислоты:

Карбокатион, отщепляя протон превращается в алкен, а захватывая ацет-анион - в эфир^[3].

Реакция Кольбе - электрохимическая реакция получения углеводородов из карбоновых кислот^[3]:

Реакция Шмидта - при реакции с азотистоводородной кислотой образуются амины (промежуточным продуктом является изоцианат) и выделяется углекислый газ:

При нагревании в присутствии в присутствии гидроксида бария карбоновые кислоты (а также их кальциевые и бариевые соли) декарбоксилируются с образованием симметрических кетонов. Именно эта реакция долгое время была основным способом получения ацетона^[8]:

Примером внутримолекулярной реакции данного типа является получение циклопентанона пиролизом адипиновой кислоты и циклогексанона пиролизом пимелиновой кислоты в присутствии солей бария или кальция (циклизация Ружички)^[6].

Простейшие двухосновные кислоты (щавелевая и малоновая) термически неустойчивы и легко декарбоксилируются^[6]:

Химические методы анализа карбоновых кислот

Качественный анализ карбоновых кислот

• Определения pH водных или водно-спиртовых растворов, выделение CO₂ из растворов NaHCO₃.

• Цветная реакция - превращение карбоновых кислот в гидроксамовые и образование окрашенных гидроксаматов Fe.

• Идентификация по температуре плавления производных - ряд производных карбоновых кислот имеют чёткую температуру плавления, применяемую для их идентификации.

• Муравьиная кислота - простейшая карбоновая кислота, при этом она содержит и альдегидную группу, поэтому подобно альдегидам осаждает серебро из аммиачных растворов нитрата серебра.

Количественный анализ карбоновых кислот

• Водное и неводное титрование.

• Определение активного водорода по методу Чугаева — Церевитинова.

• Превращение в гидроксамовые кислоты и их колориметрический анализ.

• Эстерификация метанолом и количества выделившийся воды реактивом Фишера.

• Декарбоксилирование и определение выделившегося углекислого газа.

• Газо-жидкостная и тонкослойная хроматографии.^[4]

Сло́жные эфи́ры — производные оксокислот (как карбоновых, так и минеральных) R_kE(=O)_l(OH)_m, (l ≠ 0), формально являющиеся продуктами замещения атомов водорода гидроксилов —OH кислотной функции на углеводородный остаток (алифатический, алкенильный, ароматический или гетероароматический); рассматриваются также как ацилпроизводные спиртов. В номенклатуре IUPAC к сложным эфирам относят также ацилпроизводные халькогенидных аналогов спиртов (тиолов, селенолов и теллуролов).

Ами́ды — производные оксокислот (как карбоновых, так и минеральных) R_kE(=O)_l(OH)_m, (l ≠ 0), формально являющиеся продуктами замещениягидроксильных групп -OH кислотной функции на аминогруппу (незамещенную и замещенную); рассматриваются также как ацилпроизводные аминов. Соединения с одним, двумя или тремя ацильными заместителями у атома азота называются первичными, вторичными и третичными амидами, вторичные амиды именуются также имидами.

Амиды карбоновых кислот — карбоксамиды RCO–NR¹R² (где R¹ и R² - водород, ацил либо алкильный, арильный или другой углеводородный радикал) обычно именуются амидами, в случае других кислот в соответствии с рекомендациями IUPAC при именовании амида в качестве префикса указывается название кислотного остатка, например, амиды сульфокислот RS(=O₂NH₂ именуются сульфамидами.

Хлорангидри́д карбо́новой кислоты́ (ацилхлорид) — производное карбоновой кислоты, в которой гидроксильная группа -OH в карбоксильной группе -COOH заменена на атом хлора. Общая формула R-COCl. Первый представитель с R=H (хлористый формил) не существует, хотя смесь CO и HCl в реакции Гаттермана - Коха ведёт себя подобно хлорангидриду муравьиной кислоты

Получают хлорангидриды чаще всего взаимодействием безводной карбоновой кислоты с тионилхлоридом (SOCl₂)^[1], трёххлористым фосфором (PCl₃)^[2] или пятихлористым фосфором (PCl₅)^[3], фосгеном (COCl₂)^[4].

• R-COOH + SOCl₂ → R-COCl + SO₂↑ + HCl↑

• 3 R-COOH + PCl₃ → 3 R-COCl + H₃PO₃

• R-COOH + PCl₅ → R-COCl + POCl₃ + HCl

• R-COOH + COCl₂ → R-COCl + CO₂↑ + HCl↑

Ещё один метод мягкого получения хлорангидридов основан на использовании оксалилхлорида

• R-COOH + ClCOCOCl → R-COCl + CO + CO₂ + HCl

Есть методы получения хлорангидридов без выделения хлороводорода, например, реакция Appel ^[5]

• R-COOH + Ph₃P + CCl₄ → R-COCl + Ph₃PO + CHCl₃

или используя цианурхлорид^[6]

• 

Ангидриды карбоновых кислот можно рассматривать как продукт конденсации двух групп -COOH:

R₁-COOH + HOOC-R₂ = R₁-(CO)O(OC)-R₂ + H₂O [1]

В случае монокарбоновых кислот таким образом соединяются две отдельные молекулы, в случае же дикарбоновых часто оказывается выгодным существование циклического внутримолекулярного ангидрида (пример — фталевый ангидрид). Не все ангидриды можно непосредственно получить по вышеуказанной реакции. Например, фталевая кислота при нагревании легко превращается в ангидрид, в то же время уксусная кислота в такую реакцию не вступает. К тому же, не для всех кислот можно получить соответствующие ангидриды: не существует ангидрида муравьиной кислотыH(CO)O(OC)H, но существует смешанный уксусно-муравьиный ангидрид H(CO)O(OC)CH₃.

Кроме реакции [1], пригодной лишь для небольшого числа кислот, используют другие методы получения ангидридов карбоновых кислот:

• Хлорангидриды карбоновых кислот реагируют с карбоновыми кислотами или их солями, образуя ангидриды:

CH₃COCl + CH₃COONa = CH₃(CO)O(OC)CH₃ + NaCl

• Можно заставить идти реакцию [1], если использовать P₄O₁₀ в качестве связывающего воду средства.

• Для уксусного ангидрида и смешанных ангиридов уксусной кислоты существует особый способ получения: реакция карбоновой кислоты с кетеном (кетен CH₂=CO можно представить, как результат отщепления воды от молекулы уксусной кислоты). Сначала получают кетен, пропуская пары ацетона над разогретой до 700 °C нихромовой спиралью:

CH₃COCH₃ = CH₄ + CH₂=CO

Потом кетен пропускают через карбоновую кислоту, и получают ангидрид.