1.3 Спектры поглощения

Вследствие дискретности квантовых переходов, соответствующих определённым энергетическим состояниям, вещество лучше всего способно поглощать как раз те фотоны, которые само бы излучало будучи возбуждённым. Это значит, что при прохождении белого света через вещество, часть фотонов со строго определёнными значениями энергий будет интенсивно поглощаться, а затем часть энергии будет излучена по всем направлениям, а другая часть поглощённой энергии перейдёт во внутреннюю энергию тела. Тогда после выхода из вещества белого света в его спектре появятся тёмные полосы или линии, порядок которых различен в зависимости от рода вещества. На этом эффекте основан метод спектрального анализа. Он нашёл широкое применение в биологии и медицине для проведения качественного и количественного анализа различных соединений, а также для изучения физико-химического строения биомолекул. Применение этого метода позволяет, не нарушая целостности клеток и тканей, наблюдать за ходом химических процессов в них, а также судить о строении и состоянии биологических структур. Таким образом, спектры являются источником различной уникальной информации, получить которую другими способами невозможно. Прежде всего по виду спектра можно идентифицировать атомы и молекулы, что входит в задачи качественного спектрального анализа, по интенсивности спектральных линий можно определить количество поглощающих (изучающих) атомов или молекул, т.е. можно судить о концентрации растворённого вещества, по энергии поглощаемых квантов света можно судить о межатомных связях в молекуле и др. В медицине, например, при помощи спектрального анализа определяют микроэлементы в тканях организма; небольшие количества атомов металлов в консервированных продуктах с гигиенической целью; некоторые элементы в трупных тканях для целей судебной медицины и т.п.

Спектральный анализ позволяет исследовать наличие таких элементов в биологических тканях, как O, H, C, N, Ca, S, P, K, Si, Mg, Fe, Na, Au, Ra, Sr и другие, содержание которых колеблется от 10^-6% до 10%. Установлено было, что в состав крови входят Al, Ca, Cu, Fe, K, Hg, Mn, Na, P, Si, Ti, Zn, Co, Cr, Ge, Pb, Ni, Sn, Sr, V и Ag. Кости и зубы человека содержат литий и стронций. В состав коровьего молока входят V, Sr, Pb и ряд других элементов.

В связи с возросшим интересом специалистов-биологов и медиков к микроэлементам как стимуляторам обмена веществ вопросы спектрального определения наличия и концентрации этих микроэлементов приобретают важное значение.

С помощью спектрального анализа в солнечной короне впервые был обнаружен гелий ещё до того, как его нашли на Земле.

1.4 Связь спектров излучения (поглощения) со строением вещества

Одним из первых экспериментальных результатов, не нашедших объяснения с помощью законов классической физики является спектр излучения отдельных атомов и молекул, находящихся в возбуждённом состоянии, а также сплошной спектр излучения твёрдого тела (типа нити накаливания). Было замечено, что отдельные спектральные линии расположены не беспорядочно, как это может показаться на первый взгляд. Было также установлено, что:

а) для одного и того же химического элемента расположение линий одинаково как для спектров излучения так и для спектров поглощения и не зависит от температуры;

б) расположение спектральных линий различных элементов различно;

в) при конденсации вещества (переход пар→жидкость→твёрдое тело) спектр становится сплошным.

В 1885 г. физикам Бальмеру и Ридбергу удалось установить, что длины волн излучения атома водорода в видимой области спектра (серия Бальмера, см. рис. 3) могут быть точно описаны формулой

(5)

где - некоторая константа;

n (для серии Бальмера) - 3, 4, 5, …;

- длина волны излучения.

Или в волновых числах

(6)

;

где n=3, 4, 5, …;

R=109737,309±0,012 см^-1 - постоянная Ридберга.

Для n=3 λ=0,6563 мкм - красная линия в спектре (H_α);

n=4 λ=0,4861 мкм - голубая линия (H_β);

n =5 λ=0,4340 мкм

n=6 λ=0,4101 мкм

При n=∞ λ=4/R≈0,5646 мкм - граница серии Бальмера, причём по мере увеличения n длины волн сближаются, а интенсивности линий ослабевают (рис. 3).

Дальнейшие исследования показали, что в спектре водорода имеется ещё несколько серий излучения, невидимых человеческому глазу, которые лежат в УФ и ИК областях спектра:

в УФ – Лаймана: , n=2, 3, 4, …;

В

(7)

ИК – Пашена: , n=4, 5, 6, …;

Брэкета: , n=5, 6, 7, …;

Пфунда: , n=6, 7, 8, … и др.

Общая формула для них (обобщённая формула Бальмера):

(8)

,

где при m=1, а n=2, 3, 4, … - серия Лаймана;

m=2, а n=3, 4, 5 … - видимая область Бальмера и т.д.

Успехи квантовой механики и предложенная Бором в 1911 году теория строения атома водорода позволила объединить закономерности, наблюдаемые в спектрах излучения и поглощения атома водорода, а в последствии и многоэлектронных атомов. Предложенная Бором квантово-механическая модель атома и сейчас является наиболее доступной в понимании строения атома, хотя и заменена более совершенной квантовой моделью Гейзенберга, Шредингера, Дирака, Зоммерфельда и др.

Бор создал свою теорию водородоподобного атома, основанную на следующих постулатах:

1. Электрон вращается вокруг протона в атоме водорода, совершая равномерное движение по круговой орбите под действием кулоновской силы и в соответствии с законами Ньютона.

2. Из всех возможных орбит являются разрешёнными только те, для которых момент импульса электрона равен целому, умноженному на :

(9)

; n=1, 2, 3 …,

где h - постоянная Планка; n - номер орбиты (главное квантовое число).

3. При движении электрона по разрешённой орбите атом не излучает энергию.

4. При переходе электрона с орбиты с энергией E_i на другую орбиту с энергией E_j и E_j< E_i излучается фотон с энергией

(10)

[эВ]

и частотой

(11)

[Гц]

См. рис. 4 (переход A→B с орбиты с номером n=5 на n=4), т.е. излучается фотон с частотой

(12)

[Гц]

С другой стороны, если фотон с энергией падает на атом, то он может быть поглощён, и электрон перейдет с орбиты с номером n=4 на орбиту с номером n=5 или (E₄→E₅).

Таков в общих чертах механизм образования линейчатых спектров испускания и поглощения.

На основе постулатов, а также с использованием законов классической и квантовой механики Бор установил, что радиус орбиты электрона в водородоподобном атоме может принимать лишь ряд дискретных значений:

(13)

,

n=1, 2, 3, 4 ...;

m - масса электрона;

e - заряд электрона;

Z - число протонов в ядре Z_H=1

Для первой неизлучающей орбиты водородоподобного атома (Z=1, n=1)

(14)

Å, (1Å=10^-4 мкм)

Энергия, которой обладает электрон, находясь на неизлучающей орбите, в теории Бора определяется выражением

(15)

, n=1, 2, 3 …

Тогда для первой орбиты водородоподобного атома (Z=1, n=1)

E ₁=-13,6 эВ - минимальная энергия, необходимая для ионизации атома водорода.

При переходе атома водорода из состояния n в состояние m (n>m) → E_n>E_m испускается квант света с энергией

(16)

(17)

; ,

R - постоянная Ридберга.

Таким образом, мы пришли к обобщённой эмпирической формуле Бальмера через квантово-механическую модель атома водорода, которая хорошо согласуется с экспериментальными результатами.

Схема энергетических уровней, определяемых выражением (15) приведена на рис. 7.