1. Адсорбция как поверхностное явление. Основные понятия и определения

Одним из наиболее распространенных явлений природы является свойство твердых и жидких поверхностей и тел поглощать газы или жидкости. Известно, что еще в средние века алхимики использовали адсорбционную способность глины, древесного и животного угля для очистки винного спирта и поисков философского камня. В XVIII веке К. Шееле и Ф. Фонтана обратили внимание на то, что уголь может поглощать газы. Русский академик Т.Е. Ловиц с помощью угля очищал растворы от красителей, а спирт — от сивушных масел. В 1814 году французом Сессюром было отмечено, что пористые тела способны поглощать газы, и при этом выделяется тепло. Дж. Гиббсом были выполнены работы по термодинамике поверхностных явлений и выведено фундаментальное уравнение адсорбции. К концу девятнадцатого века был накоплен большой экспериментальный материал по изучению поверхностных явлений, обобщение которого впоследствии позволило Г.Фрейндлиху (1926) предложить эмпирическое уравнение адсорбции, Дюклю и Траубе сформулировать свое правило. В 1914 году русским ученым Л.Г. Гурвичем были высказаны основные положения, касающиеся механизма адсорбции. В конце XIX и первой половине XX веков Лэнгмюром, Брунауэром, Поляни, а также нашими соотечественниками — Зелинским, Цветом, Дубининым, Шиловым, Ребиндером и др. было проведено детальное изучение поверхностных явлений и разработаны основные теоретические положения адсорбции.

После краткого ознакомления с историей развития этого раздела классической физхимии давайте остановимся на основных определениях и терминах, с которыми в дальнейшем нам придется встречаться.

Адсорбция — изменение концентрации компонента в поверхностном слое по сравнению с объемной фазой, отнесенное к единице площади

поверхности или единице массы. Ед. измерения или если

площадь адсорбирующей поверхности неизвестна, то количество адсорбированного вещества относят к единице массы адсорбента. В этом случае ее размерность будет моль или моль

Адсорбент — вещество, на поверхности которого происходит адсорбция.

Адсорбтив — вещество, которое поглощается адсорбентом.

Десорбция — процесс, обратный адсорбции.

Определившись в основных понятиях и терминах этого раздела, познакомимся с классификацией адсорбционных явлений по различным признакам.

Классификация адсорбционных явлений

1. Пo природе адсорбционных сил адсорбцию делят на физическую и химическую (хемосорбцию).

24

При физической адсорбции взаимодействие адсорбента и адсорбата осуществляется за счет сил Ван-дер-Ваальса и водородных связей.

В случае хемосорбции адсорбционные силы имеют химическую природу, т.е. происходит химическое взаимодействие между адсорбатом и адсорбентом. Например, поглощение газообразного диоксида углерода баритовой водой приводит к образованию ВаСОз.

Ва(ОН)₂ + С0₂ = ВаСОз (аде) + Н₂0.

Хотелось бы сразу отметить, что провести резкую границу между обоими видами адсорбции очень сложно. Часто физическая адсорбция предшествует химической, т.е. вещество, адсорбированное под действием физических сил, затем может вступать во взаргмодействие с адсорбентом. Примером этого может служить адсорбция 0₂ на угле.

При температурах -150 -200 °С кислород адсорбируется обратимо благодаря физическим взаимодействиям, теплота адсорбции равна -15,5 кДж/моль. При комнатной температуре часть кислорода адсорбируется уже необратимо, а теплота адсорбции составляющая около -290 кДж/моль указывает на протекание химической реакции. Десорбировать при нагревании этой системы удается СО и С0₂, которые являются продуктами химического взаимодействия адсорбата и адсорбента.

Таблица. Основные признаки химической и физической адсорбции

Физическая адсорбция	Химическая адсорбция
Повышение температуры приводит к уменьшению физической адсорбции (за счет усиления теплового движения)	Повышение температуры способствует химической адсорбции (т.к. химические процессы требуют значительной энергии активации).
Физическая адсорбция малоспецифична и обратима	Химическая адсорбция обычно необратима и специфична. т.е. с адсорбентом могут взаимодействовать только определенные адсорбтивы
Энергия взаимодействия составляет 10-40 кДж/моль	Энергия взаимодействия составляет 40-400 кДж/моль

2. По природе адсорбирующихся частиц — на молекулярную, ионную и атомарную адсорбцию.

3. По соотношению концентрации адсорбтива в поверхностном слое и в объеме фазы — на отрицательную и положительную адсорбцию.

Если концентрация данного вещества на границе раздела фаз больше, чем в объеме, то адсорбцию называют положительной. Например, положительная адсорбция характерна для ПАВ.

Если же концентрация вещества на границе раздела фаз меньше, чем в объеме, то адсорбция будет отрицательной. Понятно, что этот тип адсорбции наблюдается для ПНАВ.

В дальнейшем изложении для простоты термином „адсорбция" мы будем называть положительную адсорбцию за исключением специальных случаев.

25

Методы экспериментального измерения адсорбции На границах жидкость—газ, жидкость—жидкость адсорбцию определяют пользуясь изотермой поверхностного натяжения и уравнениями Гиббса и Ленгмюра (будет рассмотрено далее).

Количество адсорбировавшегося вещества на поверхности твердого адсорбента можно определить весовым и объемным методами.

Сущность весового метода заключается в том, что взвешивают адсорбент до и после адсорбции, и по увеличению массы адсорбента рассчитывают количество адсорбированного вещества.

Объемный метод состоит в том, что концентрацию вещества в растворе до и после адсорбции устанавливают аналитическим (титрованием) или физико-химическим (например, спектрофотометрия) методом.

Некоторые факторы, влияющие на величину адсорбции На величину адсорбции могут влиять различные факторы: природа среды, свойства адсорбента и адсорбтива (адсорбированного вещества), температура и др. Поскольку величина адсорбции зависит от химической природы растворенного вещества, растворителя и адсорбента, а также от структуры последнего, то получить какие-либо количественные закономерности трудно. Однако, в последнее время были сделаны качественные выводы о влиянии различных факторов на величину адсорбции. Рассмотрим некоторые из них.

а) Влияние природы среды или природы растворителя

Поскольку при адсорбции из раствора молекулы адсорбирующегося вещества и растворителя являются конкурентами, то, очевидно, чем хуже адсорбируется растворитель на адсорбенте, тем лучше будет происходить адсорбция растворенного вещества на поверхности твердого тела.

В первом приближении из чисто термодинамических соображений можно считать, что чем выше поверхностное натяжение растворителя, тем меньше его молекулы способны к адсорбции на твердом теле, и тем лучше на нем будет адсорбироваться растворенное вещество. Именно поэтому адсорбция на твердом теле обычно хорошо идет из водных растворов и гораздо хуже из растворов в углеводородах, спиртах и др. жидкостях со сравнительно малыми значениями поверхностного натяжения.

Другим критерием пригодности растворителя в качестве среды для адсорбции является теплота смачивания. Чем больше теплоты выделяется при смачивании, тем интенсивнее взаимодействие растворителя с адсорбентом, тем больше адсорбция растворителя и тем, следовательно, хуже будет адсорбироваться растворенное вещество.

На величину адсорбции влияет также растворимость адсорбтива в растворителе. Чем лучше среда растворяет вещество, тем меньше его адсорбция.

б) Влияние свойств растворенного вещества

О влиянии химической природы адсорбтива на его способность адсорбироваться на твердом теле трудно сделать какие-нибудь обобщения,

26

т.к. адсорбируемость в этом случае сильно зависит от природы адсорбента и среды, которые могут быть и полярными и неполярными веществами. Наиболее важным правилом в этом отношении является известное правило уравнивания полярности, сформулированное П.А. Ребиндером. Согласно этому правилу вещество С может адсорбироваться на поверхности раздела фаз А и В, если оно в результате своего присутствия в поверхностном слое будет уравнивать разность полярностей этих фаз. Иначе говоря, адсорбция будет происходить, если полярность вещества С, характеризуемая, например, диэлектрической проницаемостью е, будет находиться между полярностью веществ А и В, т.е. если будет соблюдаться общее условие:

П.А. Ребиндер приводит следующий пример, иллюстрирующий правила уравнивания полярности:

• на границе вода анилин (ε=7,3) является поверхностно-активным веществом;

• на границе толуол анилин несколько повышает поверхностное натяжение и, таким образом, поверхностно-активным веществом является уже толуол, растворимый в анилине.

То же правило Ребиндера предопределяет, что дифильные молекулы поверхностно-активного вещества должны ориентироваться на границе раздела адсорбент—среда таким образом, что своей полярной частью молекулы будут обращены к полярной фазе, а неполярной частью к неполярной. Воздух, если он является одной из фаз, можно считать неполярной фазой.

в) Влияние природы адсорбента

На адсорбцию из растворов сильно влияет природа и пористость адсорбента. Как правило, неполярные адсорбенты лучше адсорбируют неполярные вещества, а полярные адсорбенты — полярные вещества.

Таким образом, для адсорбции веществ из воды лучше пользоваться гидрофобными адсорбентами (уголь, тальк), а из неполярных — гидрофильными адсорбентами (бентонитовая глина, силикагель).

Что же касается влияния на адсорбцию размера пор адсорбента, то оно связано с размерами молекул адсорбирующегося вещества. Крупные молекулы не могут попасть в узкие поры адсорбента, и адсорбция уменьшается или, во всяком случае, чрезвычайно сильно замедляется.

г) Фактор времени

Физическая адсорбция вещества из раствора идет медленнее адсорбции газов, т.к. в первом случае уменьшение концентрации вещества в пограничном слое может восполняться только путем диффузии.

Скорость хемосорбции при прочих равных условиях меньше, чем скорость физической адсорбции, т.к. процесс химического взаимодействия требует определенного времени, а выделяющиеся продукты реакции затрудняют доступ вещества к поверхности сорбента.

Кроме этого, фактор времени тесно связан с факторами а-в, изложенными выше.

27

д) Фактор температуры

Как отмечалось ранее, при повышении температуры химическая адсорбция возрастает (т.к. для химических процессов необходима значительная энергия активации), а физическая — уменьшается (за счет усиления броуновского движения, увеличивающего процесс десорбции).

Ознакомившись с основными терминами и понятиями данного раздела, рассмотрим универсальное термодинамическое уравнение адсорбции.