3. Поверхностное натяжение растворов. Понятие о поверхностно-активных веществах. Уравнение

ШИШКОВСКОГО

Рассмотренные нами представления о поверхностном натяжении чистых растворителей значительно отличаются от таковых у растворов. Это объясняется прежде всего тем, что состав поверхностного слоя отличается от состава внутренних слоев раствора и определяется природой растворителя, растворенного вещества и его концентрацией.

Все растворяемые вещества по их влиянию на поверхностное натяжение растворителя можно разделить на поверхностно-активные (ЛАВ) и поверхностно-неактивные (ПНАВ).

Для поверхности раздела водный раствор—воздух поверхностно-активными называют вещества, способные накапливаться в поверхностном слое и приводить к понижению поверхностного натяжения воды. Примерами ПАВ могут служить многие органические соединения: жирные кислоты с достаточно большим углеводородным радикалом, соли жирных кислот (мыла), сульфокислоты и их соли, спирты, амины и др.

Характерные особенности ПАВ:

— плохая растворимость в воде;

— меньше, чем воды;

— дифильность молекулы.

Конкретизируем последний термин. Дифильность — это наличие в одной молекуле полярной группы и неполярного углеводородного или ароматического радикалов. Полярная группа, обладающая значительным дипольным моментом, хорошо гидратируется, обуславливая сродство ПАВ к воде. Гидрофобный радикал является причиной пониженной растворимости ПАВ в воде. Строение дифильной молекулы ПАВ мы будем в дальнейшем

изображать символом —О. Кружок соответствует полярной группе, а черточка — неполярному радикалу:

Гидрофильная группа

Гидрофобный радикал

Поверхностно-неактивными называют вещества, которые повышают поверхностное натяжение растворителя. Если растворителем служит вода, то к ПНАВ относятся все неорганические электролиты: кислоты, щелочи, соли. Среди органических веществ ПНАВ очень мало, например, муравьиная или аминоуксусная кислоты.

Особенности ПНАВ:

• отсутствие дифильности;

• хорошая растворимость в воде;

— больше, чем воды.

15

Существуют также индифферентные вещества, которые не влияют на поверхностное натяжение воды или др. растворителя. Они обладают поверхностным натяжением, близким к растворителя, и равномерно

распределяются между поверхностным слоем и объемом раствора. Примером таких веществ могут служить сахара, которые почти не изменяют поверхностное натяжение воды. Однако, сахара могут проявлять поверхностную активность на границе водный раствор—твердая фаза или другая жидкость.

При постепенном добавлении к чистому растворителю ПАВ поверхностное натяжение растворителя уменьшается вначале резко (практически прямо пропорционально концентрации , затем

влияние концентрации ПАВ становится все меньше и, наконец, наступает момент, когда прибавление ПАВ практически не вызывает дальнейшего снижения поверхностного натяжения растворителя (рис. 3).

В случае более концентрированных растворов количественно зависимость поверхностного натяжения от концентрации ПАВ с

выражается эмпирическим уравнением Б.И. Шишковского:

(3)

где а — коэффициент, характеризующий

конкретный гомологический ряд (при 20 °С а ~ 0,2), b — удельная капиллярная постоянная, зависящая от природы растворенного вещества.

Графическая зависимость называется

изотермой поверхностного натяжения (рис. 3). Для ПАВ и ПНАВ изотермы представлены

^с на рис. 3 (кривые 1 и 2 соответственно).

Рис. 3. Зависимость поверхностного натяжения от

концентрации растворенноговещества

Для индифферентных веществ изотерма представляет собой прямую, параллельную оси асбцисс (рис.3,кривая 3).

Некоторые аспекты фармацевтического применения ПАВ ПАВ широко применяются в качестве эмульгаторов, солюбилизаторов и пенообразователей при изготовлении жидких и мягких лекарственных форм. Результаты биофармацевтических исследований свидетельствуют о том, что в целом ряде случаев их целесообразно вводить и в твердые лекарственные формы — таблетки, пилюли и т.д. Это объясняется тем, что ПАВ увеличивают скорость растворения лекарственных веществ, повышают проницаемость через клеточные мембраны. Например:

• натрия лаурилсулъфат повышает резорбцию из таблеток аспирина, сульфадимезина, хинина, увеличивает всасывание строфантина, фенолсульфофталеина;

• натриевые соли желчных кислот увеличивают скорости растворения и всасывания аспирина, салициламида, новокаинамида;

• натрия диоктилсулъфосукцинат усиливает всасывание тиобарбитала.

16

Приведенные примеры свидетельствуют о том, что использование ПАВ в качестве вспомогательных веществ является полезным приемом. Вместе с тем, квалифицированный технолог-исследователь должен помнить, что в целом ряде случаев ПАВ нарушают гидрофильно-липофильный баланс или взаимодействуют с лекарственными препаратами, снижая биологическую доступность последних. Так как отмеченные факты относятся к высокомолекулярным ПАВ, мы познакомимся с ними при изучении раздела „Физико-химия полимеров и их растворов".4. ПОВЕРХНОСТНАЯ АКТИВНОСТЬ. ПРАВИЛО ДЮКЛО—ТРАУБЕ

В 1924 г. П.А. Ребиндер предложил назвать производную взятую со знаком „-", поверхностной активностью:

(4)

Поверхностная активность является важнейшей адсорбционной характеристикой веществ, определяющей многие их свойства и области применения.

Из уравнения (4) следует, что чем сильнее уменьшается поверхностное натяжение с увеличением концентрации вещества, тем больше поверхностная активность этого вещества.

Поверхностная активность может быть как положительной, так и отрицательной величиной. Абсолютное значение и ее знак зависят от природы, как вещества, так и среды (растворителя). Если с увеличением концентрации вещества поверхностное натяжение на границе раздела фаз понижается, что наблюдается для ПАВ, тс Для ПНАВ и

Часто при различных расчетах необходимо знать поверхностную активность, поэтому далее рассмотрим способы ее определения графическими методами.

Метод касательных Если провести касательную к изотерме поверхностного натяжения в точке А, то тангенс угла наклона этой касательной к

оси абсцисс будет равен производной

(рис. 5). В таком случае поверхностная

активность g₁ равна:

Рис. 5. Пример расчета поверхностной активности по методу касательных

17

а

Метод отрезков

с некоторым приближением отношением

Производную

Щ

заменяют отношением конечных, но малых величин тогда

с, с

Рис. 6. Пример расчета поверхностной активности по методу отрезков

Концентрацию выбирают как центр интервала Затем из графика

находят (рис. 6) и рассчитывают

Т ак поступают для каждой концентрации. Следует отметить, что метод отрезков менее точен, однако практически более удобен, чем метод касательных. Рассмотрим далее весьма интересную и теоретически важную закономерность, которую установили Дюкло и Траубе для гомологических рядов некоторых ПАВ. Правило Дюкло—Траубе Экспериментально было установлено, что поверхностная активность жирных кислот, спиртов и др. соединений в водных растворах равной концентрации возрастает в одинаковое число раз при увеличении длины углеводородного радикала на группу —СН₂, что можно выразить формулой:

(5)

Муравьиная кислота НСООН Уксусная кислота СН₃СООН

Пропионовая кислота С2Н5СООН

н-Масляная кислота С₃Н₇СООН

'н-Валериановая кислота С4Н9СООН Si-Капроновая кислота С₅НцСООН

Графически отмеченную закономерность можно проиллюстрировать для растворов жирных

О 0,1, 0,2 0,3 0,4 0,5

с, моль/дм

кислот (рис. 7). Следует заметить, что это правило в таком виде справедливо только для водных растворов.

Рис. 7. Изотермы поверхностного натяжения водных растворов насыщенных жирных кислот

18

Рис. 8. Схемы, иллюстрирующие когезию (а и б) и адгезию (в)

(6)

а для бензола

а для бензола

Эта работа расходуется на преодоление сил сцепления между однородными молекулами воды (бензола) (рис. 8, а, б) или другого вещества.

Рассмотрим другой случай: на столб воды наслоен столб бензола (рис. 8, в). Если разделить его по поверхности раздела вода—бензол, то образуются две новые поверхности: вода—воздух и бензол—воздух. Израсходованная на этот процесс энергия равна сумме поверхностных натяжений на соответствующих границах раздела. Одновременно исчезнет поверхность раздела вода—бензол, т. е. освободится энергия, равная поверхностному натяжению на границе вода—бензол. Работа, израсходованная на преодоление сил сцепления между молекулами двух взаимно нерастворимых жидкостей на единичной площади, называется работой адгезии:

(7)

где σ 1,2 — поверхностное натяжение на границе вода—воздух, —

поверхностное натяжение на границе бензол—воздух, — поверхностное натяжение на границе вода—бензол.

19

Выражение (7) называется уравнением Дюпре.

В качестве примера рассчитаем работу адгезии при 298 К для приведенного случая:

W_a = (71,95 + 28,18 - 35,00)•10^_3 = 65,13•10^_3 Дж/м².

Адгезия может также наблюдаться между жидкостью и твердым телом или между двумя твердыми телами.

Гаркинс предложил использовать работу когезии и работу адгезии в качестве критерия явления растекания. Предположим, что на некоторую поверхность (твердую или жидкую), например, на воду нанесли каплю жидкости. Если силы притяжения между молекулами жидкости больше сил притяжения между молекулами жидкости и молекулами воды, то жидкость сохранит форму капли и растекания не произойдет. Наоборот, если когезия жидкости будет меньше адгезии по отношению к воде, произойдет ее растекание по поверхности воды. Отсюда следует, что критерием растекания может служить разность f= W_a - W_c, которую Гаркинс назвал коэффициентом растекания. Он представляет собой изменение (с обратным знаком) свободной поверхностной энергии единицы поверхности, происходящее при растекании жидкости. Если f> 0, то жидкость будет растекаться по поверхности, так как этот процесс сопровождается убылью свободной поверхностной энергии и происходит самопроизвольно. Так, например, работа когезии W_c для бензола составляет 56,36-10^_3 Дж/м², а работа адгезии для системы вода—бензол равна 65,13-Ю^-3 Дж/м²,

следовательно,

f'= (65,13 - 56,36)-10^-3 = 8,77-10^-3 Дж/м² > 0,

т.е. капля бензола, нанесенная на водную поверхность, будет растекаться. В табл. 2 приведены еще несколько примеров, поясняющих сказанное.

Таблица 2. Коэффициенты растекания для некоторых систем

6. СМАЧИВАНИЕ

К поверхностным явлениям относится и явление смачивания, также определяющееся интенсивностью взаимодействия между молекулами различных веществ. Рассмотрим поведение капли жидкости, нанесенной на твердую поверхность (рис. 9). Если молекулы жидкости взаимодействуют с молекулами твердого тела сильнее, чем между собой, то жидкость будет растекаться по поверхности или, как говорят, смачивать ее. Растекание будет происходить до тех пор, пока жидкость не покроет всю поверхность твердого тела или пока слой жидкости не станет мономолекулярным. Такой случай называется полным смачиванием. Он наблюдается при нанесении капли воды на поверхность химически чистого стекла. Если же молекулы жидкости

20

взаимодействуют друг с другом значительно сильнее, чем с молекулами твердого тела, растекания не произойдет. Жидкость соберется на поверхности в каплю, которая, если бы не действовала сила тяжести, должна была бы иметь сферическую форму. Этот случай называется несмачиванием. Например, маленькая капля ртути, которую нанесли на стеклянную поверхность. Между этими двумя крайними случаями, в зависимости от соотношения интенсивности межмолекулярных сил, наблюдаются переходные случаи неполного смачивания (рис. 9).

Мерой смачивания является краевой угол (угол смачивания) в, который представляет собой угол между твердой поверхностью и касательной к точке соприкосновения трех фаз. Следует заметить, что краевой угол, образуемый каплей на поверхности твердого тела, всегда измеряют со стороны жидкости. Рассмотрим три случая:

Рис. 9. Различные случаи неполного смачивания: а) в< 90 °; б) в= 90 °; в) в> 90 °

Очевидно, что при θ< 90° наблюдается смачивание, а при θ > 90° — несмачивание. Cos θ, характеризующий способность жидкости смачивать твердую поверхность, принято называть смачиванием и обозначать β. Cos θсвязан с поверхностным натяжением на границах раздела трех фаз уравнением Юнга:

(8)

где σ_ж—_г — поверхностное натяжение на границе жидкость—газ (воздух), σ_т__г — поверхностное натяжение на границе газ (воздух)—твердое тело, σ~_т-_ж — поверхностное натяжение на границе жидкость—твердое тело.

Поскольку смачивание сопровождается уменьшением поверхностной энергии, оно всегда сопровождается выделением теплоты, которую называют теплотой смачивания. При невозможности экспериментально определить краевой угол, например, при смачивании жидкостью порошков, теплота смачивания может служить характеристикой способности жидкости смачивать поверхность твердого тела.

Явление смачивания можно наблюдать и тогда, когда вместо воздуха взята другая жидкость, не смешивающаяся с первой и имеющая меньшую плотность. Если каждая из этих жидкостей стремится смочить поверхность, то, очевидно, между ними будет происходить конкуренция. О жидкости, лучше смачивающей поверхность, говорят, что она обладает избирательным смачиванием по отношению к данной поверхности.

21

Избирательное смачивание было подробно исследовано акад. П.А. Ребиндером. Если поверхность твердого тела соприкасается с водой и каким-нибудь неполярным углеводородом и краевой угол, образуемый со стороны воды меньше 90 °, т.е. cos θ > 0, то такую поверхность называют гидрофильной. К веществам с гидрофильными поверхностями относят кварц, стекло, силикаты, карбонаты, оксиды и гидроксиды, из органических веществ — целлюлозу.

Если же твердое тело лучше смачивается неполярным углеводородом, т.е. для воды θ> 90 °, a cos θ< 0, то поверхность называют гидрофобной или олеофильной. К веществам с гидрофобными поверхностями относятся все углеводороды и органические соединения с большими углеводородными радикалами, а также сульфиды тяжелых металлов, тальк, сера, графит.

При краевом угле равном 90 °, очевидно, наблюдается промежуточный случай: избирательное смачивание будет отсутствовать.

Изучение явления смачивания и управление им составляет научную основу целого ряда технологических процессов. Например, в курсе аптечной технологии лекарств Вам предстоит узнать, что при разработке новых мазей необходимо учитывать не только физико-химические свойства мазевой основы и введенного в нее лекарственного вещества, но и состояние раневой поверхности. При правильном учете упомянутых факторов удается многократно усилить лечебный эффект за счет поглощения мазевой основой гнойного раневого экссудата, препятствующего заживлению и повышению доступности к поврежденной поверхности лекарственного вещества. В этом плане явление смачивания играет большую роль.

Агрегат

В процессе изучения технологии приготовления порошков Вы узнаете, что для измельчения лекарственных веществ, склонных к агрегации (слипанию частичек), в них добавляют небольшое количество легко летучих растворителей (например, спирт). Наблюдаемый эффект расклинивания является не чем иным, как смачиванием поверхности образовавшихся частиц, которое препятствует их агрегации:

22

Тема лекции №2:

ОСНОВНЫЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ АДСОРБЦИИ. ТЕОРИИ

АДСОРБЦИИ

ПЛАН ЛЕКЦИИ:

1. Адсорбция как поверхностное явление. Основные понятия и определения.

2. Фундаментальное уравнение адсорбции Гиббса.

3. Эмпирическое уравнение адсорбции Фрейндлиха.

4. Основные положение теории мономолекулярной адсорбции Ленгмюра. Уравнение изотермы адсорбции Ленгмюра, его анализ.

5. Структура поверхностного слоя по Ленгмюру. Определение длины и

площади молекулы адсорбата.

6. Основы теорий полимолекулярной адсорбции.

7. Капиллярная конденсация.

ЛИТЕРАТУРА:

Основная: 1.Ф1зична i коло'щна х1м1я / B.I. Кабачний, Л.К. Осшенко, Л.Д. Грицан та інш. — X.: Прапор, 1999. — С. 228-254. 2. Евстратова К.И., Купина Н.А., Малахова Е.Е.. Физическая и коллоидная

химия. — М.: Высш. шк., 1990. — С. 325-338.

Дополнительная:

1. Фридрихсберг Д.А. Курс коллоидной химии. — Л.: Химия, 1984. — С. 72-89.

2. Киреев В.А. Курс физической химии. — М.: Химия, 1975. — С. 358-364.

3. Ф1зична та коло'їдна х1м1я. Зб1рник задач: навч. пос1бник для студентів вищ. фармац. заклад1в освіги / B.I. Кабачний, Л.К. Осшенко, Л.Д. Грицан та т.; За ред. B.I. Кабачного. — X.: Вид-во НФаУ; Вид-во ТОВ „Золоті сторшки",2001.— С. 124-135.

4. Красовский И.В., Вайль Е.И., Безуглый В.Д. Физическая и коллоидная химия. — К.: Вища шк., 1983. — С. 181-193.

23