2.4. Особенности коррозии железа, стали и чугуна
Стандартный электродный потенциал железа соответствует малой его устойчивости, а по пассивируемости железо занимает среди металлов среднее положение.
На величину электродного потенциала и скорость коррозии железа, большое влияние оказывает кислород: с увеличением концентрации кислорода в растворе или облегчением его переноса к поверхности железа (например, перемешиванием электролита) потенциал последнего становится положительнее, т. е. уменьшается степень катодного контроля коррозионного процесса.
Корродируя, железо переходит в раствор в виде двухвалентных ионов:
Fе + m Н2О == Fе2+ • mН2О + 2ē,
которые при рН>5,5 образуют по труднорастворимый гидрат закиси железа белого цвета Fе(ОН)2, далее — гидрат окиси железа бурого цвета Fе(ОН)3 и при дальнейшем превращении этих продуктов—сложные гидратированные оксиды FеО • Fе2О3 • mН2О — ржавчину.
Для железа характерно длительное разблагораживание его потенциала в течение пребывания в нейтральных растворах, которое объясняется разрушением защитной окисной пленки, существовавшей на железе до его погружения в электролит, и процессом образования пленки труднорастворимых продуктов коррозии, затрудняющей доступ кислорода к поверхности корродирующего металла.
Скорость коррозии железа зависит от рН среды. В кислых растворах наблюдается равномерная коррозия железа, в нейтральных и щелочных растворах—местная (язвенная и точечная) коррозия, а в крепких растворах щелочей, особенно при повышенной температуре, — межкристаллитная коррозия.
Железо, сталь и чугун неустойчивы в кислых растворах, кроме концентрированных HNО3 (при СHNО3 от 40—50 до 94% они пассивируются), Н2SO4 (при СН2SO4 70% они покрываются нерастворимой в Н2SO4 защитной пленкой FеSO4) и их смесей (кроме чугуна, так как в этих смесях происходит своеобразное разрушение его вследствие окисления графита), Н3РO4 и ее солей [в этих растворах они покрываются защитной труднорастворимой пленкой Fе3(РO4)2] и 70—90%-ной НF (в этих растворах железо и сталь покрываются труднорастворимой пленкой.
Лекция 3.
3. ЭЛЕКТРОДНЫЕ ПОТЕНЦИАЛЫ МЕТАЛЛОВ В ЭЛЕКТРОЛИТАХ И
МЕХАНИЗМ ИХ ВОЗНИКНОВЕНИЯ
При погружении металла в электролит в результате взаимодействия между ними возникает разность электрических потенциалов, что связано с образованием двойного электрического слоя, т. е. несимметричного распределения заряженных частиц у границы раздела фаз. Причинами возникновения этого скачка потенциала между металлом и электролитом являются:
1) переход заряженных частиц (катионов) из одной фазы в другую (из металла в электролит или из электролита в металл) с образованием двойного электрического слоя в пределах этих двух фаз (рис. 3, а и б);
2) избирательная адсорбция на поверхности металла частиц из жидкой фазы—ионов (например, С1-—рис. 3, в) или полярных молекул (например, Н2О—рис. 3, г) и появление противоположного заряда в близлежащем слое электролита с образованием двойного электрического слоя в пределах одной (жидкой) фазы;
3) образование двойного слоя, обусловленного обеими причинами, т. е. адсорбционно-ионного скачка потенциала (например, при адсорбции анионов—рис. 3, д) или при адсорбции поляризуемых молекул или атомов,
например кислорода—рис. 3, е) на поверхности металла в условиях наличия перехода катионов из металла в электролит или из электролита в металл.
Как известно из физической химии, скачок потенциала между двумя фазами не может быть измерен, но можно измерить электродвижущую силу элемента, составленного из исследуемого электрода (например, металла в электролите) и электрода, потенциал которого условно принят за нуль (стандартного водородного электрода). Эту э. д. с. принято называть потенциалом электрода, в частности электродным потенциалом металла.
Если при взаимодействии металла с электролитом (водным раствором) фазовую границу пересекают только ионы металла, то, по представлениям А. Н. Фрумкина и его школы, протекают два процесса:
1) переход этих ионов из металла в раствор с образованием, согласно Л. В. Писаржевскому, гидратированных ионов (окислительный или анодный процесс), скорость которого, измеряемая числом ионов, переходящих из фазы в фазу в единицу времени, может быть выражена через соответствующий ток ;
2) разряд этих ионов из раствора с выделением их на поверхности металла в виде нейтральных атомов, входящих в состав кристаллической решетки металла (восстановительный или катодный процесс), скорость которого также может быть выражена через соответствующий ток.
Какой из этих процессов преобладает, определяется уровнем потенциальной энергии катионов в узлах кристаллической решетки.
Рис.3. Схемы строения двойного электрического слоя.
ПОЛЯРИЗАЦИЯ И ЕЕ ВИДЫ
Причина возникновения поляризации состоит в том, что переход зарядов из металла в раствор и перемещение ионов в электролите встречает определенное сопротивление (рис.4.). В зависимости от вызывающих его факторов различают активационную, концентрационную и омическую поляризации.
Причиной активационной поляризации является сопротивление, возникающее во время катодной реакции присоединения электронов деполяризатором или торможение при переходе катионов из металлической решетки в раствор. В электрохимии эти процессы называются стадиями; считается, что самая замедленная стадия определяет скорость процесса. Преодоление такого сопротивления требует добавочной активационной энергии, поэтому и поляризация называется активационной.
Рис.4.Схема анодной и катодной поляризации в гальваническом элементе.
При большой скорости выделения водорода в приэлектродном пространстве возникает нехватка водородных ионов. Их дальнейшее восстановление зависит от скорости их диффузии в приэлектродное пространство. Возникающая разница концентраций приводит к изменению потенциала электрода или к его поляризации. При малых скоростях электродных реакций доминирует активационная поляризация, при больших – концентрационная поляризация.
Омической поляризацией называется падение потенциала, вызываемое электрическим сопротивлением слоя электролита вблизи электрода или слоя продуктов реакции, а также обоих этих слоев одновременно. Омическая поляризация тем больше, чем выше поляризующий ток и чем больше сопротивление слоя электролита или слоя продуктов реакции. В электролитах с хорошей проводимостью, например в морской воде, величина омической поляризации очень мала, и ею практически можно пренебречь. Напротив, значительное влияние омической поляризации наблюдается в случае применения электролита с высоким сопротивлением (водопроводная вода, органические жидкости).
Активационная и омическая поляризации не зависят от перемешивания раствора, концентрационная же поляризация при перемешивании уменьшается. При правильном измерении электродного потенциала электрод сравнения или ведущий к нему электролитический ключ располагают вблизи изучаемого электрода, и омическое падение напряжения в растворе не влияет на измеренный электродный потенциал. Описываемое влияние имеет место в случае, когда в силу тех или иных практических затруднений при измерении не удается осуществить правильное расположение электродов. Поэтому в электрохимической кинетике термин «омическая поляризация электрода» не используется. В зависимости от направления сдвига потенциала электрода при прохождении постоянного тока различают анодную и катодную поляризации. Анодной поляризацией называется сдвиг потенциала в положительную сторону, катодной поляризацией – его перемещение в отрицательную сторону.
На практике всегда стремятся к увеличению поляризации в коррозионном элементе. Благодаря поляризации металлов скорость коррозии уменьшается в сотни, а то и в тысячи раз. То, что более старые конструкции корродируют медленнее, чем более новые, также является следствием поляризации. Искусственно создаваемая с помощью внешнего источника постоянного тока поляризация является основой электрохимической защиты металлов от коррозии.