1.3. Основные причины повышенной коррозионной

СТОЙКОСТИ МЕТАЛЛОВ

Повышенная коррозионная стойкость металлов и сплавов, обусловливающая применение их в соответствующих коррозионных средах, определяется следующими причинами.

Термодинамическая устойчивость. Повышенная коррозионная стойкость ряда металлов—Аu, Рt, Ir, Рd, Аg, Сu — во многих коррозионных средах определяется их большой термодинамической устойчивостью, количественной характеристикой которой является стандартный электродный потенциал металлов.

На коррозионной стойкости этих металлов отрицательно сказывается присутствие в коррозионной среде сильных окислителей (например, НNО₃+НСl), у которых V_(обр) имеет очень положительные значения, и комплексообразователей (например, NН₃ или СN^- ), которые сильно сдвигают значение (V_Me)_обр. отрицательную сторону.

Возникновение пассивного состояния. Ряд термодинамически неустойчивых металлов—Ti, Аl, Сr, Ве, Мо, Мg, Ni, Со, Fе — в окислительных средах или при анодной поляризации приобретает повышенную коррозионную стойкость, обусловленную возникновением пассивного состояния, при котором тормозится протекание анодного процесса коррозии. Склонность металлов к пассивированию количественно характеризуется сдвигом потенциала коррюзии V_Me в положительную сторону по сравнению с обратимым потенциалом металла (V_Me)_обр. в данных условиях или степенью анодного контроля С_а. На коррозионной стойкости этих металлов отрицательно сказывается наличие депассивирующих факторов: присутствие в коррозионной среде активных ионов (например, С1^-) или восстановителей (например, Н₂, Nа₂SО₃ и др.), катодная поляризация и повышение температуры.

Возникновение вторичных устойчивых продуктов коррозии. Некоторые металлы в определенных средах покрываются пленками вторичных труднорастворимых продуктов коррозии, обусловливающими их повышенную коррозионную стойкость. Так, например, цинк в нейтральных растворах покрывается защитной пленкой Zn(ОН)₂, свинец в растворах Н₂SО₄ —пленкой РbSO₄, а железо в фосфатных растворах — пленкой Fе₃(РO₄)₂.

Повышенная чистота металла. В тех случаях, когда коррозионный процесс контролируется перенапряжением водорода или перенапряжением ионизации кислорода, уменьшение содержания катодных включений за счет повышения чистоты металла увеличивает катодную поляризацию коррозионного процесса, что приводит к заметному повышению коррозионной стойкости, например чистых Zn, Fе и Аl в кислых растворах, чистого Мg в нейтральных растворах солей.

Лекция 2.

2. Газовая коррозия железа, стали и чугуна

При высокотемпературном взаимодействии железа, стали и чугуна с воздухом, продуктами горения топлива и некоторыми другими газовыми средами имеют место различные виды газовой коррозии: окисление железа, окисление, обезуглероживание и появление водородной хрупкости стали, окисление, обезуглероживание и рост чугуна.

Процесс роста пористой (незащитной) пленки состоит из следующих отдельных стадий, протекающих последовательно:

а) переноса окислителя (например, кислорода) к поверхности раздела металл – газ;

б) адсорбции окислителя на поверхности металла;

в) реакции образования оксида.

Если образовавшийся оксид при данной температуре летуч и частично или полностью возгоняется, то имеет место еще одна стадия:

г) отвод продуктов коррозии из реакционной зоны.

Пленки, не образующие сплошного и плотного слоя (например, когда V_окс/ V_Ме <1), не являются защитными, так как окисляющий газ может сравнительно свободно проникать через них к поверхности металла, адсорбироваться на ней и вступать с металлом в химическую реакцию, которая является лимитирующей (наиболее заторможенной) стадией процесса. Скорость реакции в этом случае не зависит от толщины образующейся пленки и может быть выражена следующим уравнением:

dh/dτ = k_с^.С ,

где h – толщина образующейся пленки;

τ – время окисления металла;

k_с – константа скорости химической реакции;

С– концентрация окислителя на поверхности металла, не зави-

сящая от времени вследствие очень большой легкости ад-

сорбции.

Разделив переменные, имеем

dh = k_с ^.С^.dτ .

Чтобы получить зависимость толщины пленки h от времени окисления металла τ, интегрируем предыдущее уравнение:

∫dh = k_с^.С^.∫dτ .

Взяв неопределенный интеграл, получаем уравнение прямой (линейный закон роста пленки):

h = k_с^.С^.τ + соnst = k₁^.τ + С₁

где k₁ = tg α (α – угол наклона прямой к оси времени);

С₁= h при τ =0, т. е. такова толщина оксидной пленки на метал-

ле перед опытом.

В большинстве экспериментов значение постоянной С₁ мало или равно нулю; в этом случае уравнение роста оксидной пленки принимает вид:

h = k₁^.τ .

Линейный закон роста оксидной пленки имеет место при окислении в воздухе и кислороде металлов, оксиды которых не удовлетворяют условию сплошности.

В защитных пленках на металлах по тем или иным причинам могут возникать следующие напряжения:

1) внутренние сжимающие напряжения, появляющиеся при росте защитной пленки, который происходит с увеличением объема, так как

V_окс/V_ме>1 ;

2) внутренние напряжения сжатия на неровной поверхности металла образуют отрывающие усилия;

3) при изменении температуры в защитной пленке возникают внутренние напряжения вследствие различия коэффициентов линейного и объемного расширения металла и материала пленки, особенно заметные при резком охлаждении металла, подвергнутого газовой коррозии;

4) механические напряжения, возникающие при работе детали в конструкции (при ударах, переменных нагрузках), ухудшающие сохранность защитных пленок на металле.

2.1. ОКИСЛЕНИЕ ЖЕЛЕЗА, СТАЛИ И ЧУГУНА

Железо, углеродистая и низколегированная сталь, а также чугун при нагреве на воздухе или в продуктах горения топлива окисляются, особенно быстро при температуре выше 600° С, и покрываются продуктами газовой коррозии—окалиной.

Окисление сильно сокращает срок эксплуатации многих стальных конструкций при высоких температурах и наносит значительный ущерб металлургическому и машиностроительному производствам при горячих технологических процессах обработки металлов. Этот ущерб включает в себя:

1) угар металла (печной угар, угар при обработке металла давлением, угар при остывании металла). Потеря металла на окисление, принимая во внимание несколько нагревов, начиная от слитка до готового изделия, составляет в среднем примерно 3—3,5% от массы нагреваемого, металла;

2) разрушение огнеупорных материалов нагревательных печей окалиной с образованием сварочного шлака, что приводит к появлению бугров на подинах печей, затрудняет технологический процесс и увеличивает простои производства;

3) ускорение износа инструмента окалиной при операциях штамповки, прошивки и др.;

4) дополнительные потери металла, вызванные необходимостью удаления образовавшейся окалины с поверхности металла при его обработке давлением;

5) появление брака вследствие заковывания или закатывания окалины в металл, неравномерности закалки стали при неоднородной окалине и пр.;

6) уменьшение размеров нагреваемых деталей вследствие их окисления и др.

Все это указывает на необходимость борьбы с окислением железа, стали и чугуна при их нагреве.

2.3. СТРОЕНИЕ ОКАЛИНЫ

Железо с кислородом образует три окисла, кристаллические решетки которых приведены на рис. 1.

Закись железа FеО (вюстит) имеет простую решетку гранецентрированного куба типа каменной соли. Элементарная ячейка вюстита содержит четыре иона Fе²⁺ и четыре иона О^2-. Этот окисел железа устойчив только при температурах выше 575°С (рис. 2). При более низких температурах он практически не образуется, а при медленном охлаждении окалины с более высоких температур распадается по уравнению

4FеО == Fе₃O₄ + Fе

В решетке вюстита имеются вакантные катионные места и эквивалентное количество электронных дефектов в виде ионов Fе³⁺ что обеспечивает хорошую ионную и электронную проводимость вюстита, который растет в результате передвижения катионов наружу по вакантным катионным местам.

Закись-окись железа Fe₃O₄ (магнетит), обладающая ферромагнитными свойствами, имеет сложную решетку кубической системы типа «шпинели» (рис.1). Элементарная ячейка магнетита содержит восемь ионов Fе²⁺, шестнадцать ионов Fе³⁺ и традцать два иона О^2-. Fе₃O₄ имеет небольшой недостаток металла. Медленный рост пленки Fе₃O₄ во времени обусловлен слабой диффузией железа и кислорода через решетку шпинели.

Рис. 1. Кристаллические решетки окислов железа

Рис. 2. Часть диаграммы состояния системы железо — кислород,

схема строения окалины на железе и кривая изменения концентра-

ции кислорода в слое окалины.