24. Окислительно-восстонавительные методы анализа, классификация методов, область применения. Понятие окислительно-восстановительного потенциала. Стандартный и реальный потенциалы, уравнение Нернста.

Методы окислительно-восстановительного титрования основаны на использовании реакций, связанных с переносом электронов, то есть окислительно-восстановительных процессов. В зависимости от свойств используемого титранта различают оксидимет-рию и редуктометрию.

Оксидиметрия — метод определения восстановителей путем титрования их стандартными растворами окислителей. Например, в перманганатометрии в качестве титранта используют раствор калия перманганата, в броматомет-рии — раствор калия бромата, в хроматометрии — раствор калия хромата (дихромата).

Редуктометрия — метод определения окислителей путем титрования их стандартными растворами восстановителей. Например, в гидразинометрии в качестве титранта используют раствор гидразина гидрохлорида, в аскорби-нометрии — раствор аскорбиновой кислоты, в феррометрии — растворы солей железа (II).

Реакции, применяемые в методе окислительно-восстановительного титрования, должны отвечать общим требованиям к реакциям в титриметриче-ском анализе, то есть должны протекать быстро, количественно, стехиомет-рично.

Окислительно-восстановительная пара

Окислитель и его восстановленная форма, либо восстановитель и его окисленная форма составляет сопряжённую окислительно-восстановительную пару, а их взаимопревращения являются окислительно-восстановительными полуреакциями.

В любой окислительно-восстановительной реакции принимают участие две сопряжённые окислительно-восстановительные пары, между которыми имеет место конкуренция за электроны, в результате чего протекают две полуреакции: одна связана с присоединением электронов, то есть восстановлением, другая — с отдачей электронов, то есть окислением.

ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЙ ПОТЕНЦИАЛ

равновесная разность гальвани-потенциалов между электролитом (р-ром, расплавом, твердым электролитом) и металлом (или др. электронным проводником), при к-рой с равнойскоростью протекают р-ции окисления и восстановления.

Стандартный потенциал (нормальный потенциал), значение электродного потенциала, измеренное в стандартных условиях относительно выбранного электрода сравнения (стандартного электрода). Обычно стандартный потенциал находят в условиях, когда термодинамические активности а всех компонентов потенциалопределяющей реакции, протекающей на исследуемом электроде. равны 1, а давление газа (для газовых электродов) равно 1,01 • 10⁵ Па (1 атм). 

Реальный потенциал равен по величине и обратен по знаку работе переноса частицы i из фазы в вакуум, в точку, находящуюся в непосредственной близости от поверхности - фазы.

Уравнение Нернста.

Выражает зависимость электродного потенциала от концентраций веществ, участвующих в электродных процессах.

E = E⁰ + (2,3RT/zF)*lg([Ox]/[Red]), где E⁰ - стандартный электродный потенциал, R - газовая постоянная, T - абсолютная температура, z - число электронов, участвующих в электродном процессе, F - постоянная Фарадея (96500 Кл/моль), [Ox] и [Red] - произведения концентраций (активностей) веществ, принимающих участие в соответствующей полуреакции в окисленной (Ox) и восстановленной (Red) формах.

При 25°C и упрощении констант уравнение принимает вид: E = E⁰ + (0,059/z)*lg([Ox]/[Red]).