19. Кислотно-основный метод анализа, основные стандартные растворы, кислотно-основный индикатор.

Метод кислотно-основного титрования основан на протолитической реакции:

Этим методом определяют различные органические и неорганические кислоты и основания, в том числе различные пищевые кислоты – уксусную, яблочную, лимонную и др., а также соли, реагирующие в стехиометрических отношениях с кислотами или основании, например, соли аммония, карбонаты и др.

Титрантами метода являются стандартные (титрованные) растворы сильных кислот и оснований. Из кислот чаще всего пользуются хлороводородной кислотой. Она более сильная, чем серная, и переход окраски более отчетлив. Из щелочей предпочтение отдают раствору гидроксида натрия, так как его легче, чем КОН, получить свободным от примесей карбонатов. В качестве первичных стандартов (установочных веществ) для определения концентрации кислот используют тетраборат натрия Na₂B₄O₇∙10Н₂О (буру) или безводный карбонат натрия Na₂CO₃, а для определения концентрации щелочей используют щавелевую кислоту Н₂С₂О₄∙2Н₂О.

При кислотно-основном титровании наиболее часто применяют следующие индикаторы: метилоранж (рТ 4,0; интервал рН перехода окраски 3,1-4,4), фенолфталеин (рТ 9,0; интервал 8,0-10,0), метиловый красный (рТ 5,5; интервал 4,4-6,2), лакмус (рТ 7,0; интервал 5,0-8,0).

20. Кривые титрования в кислотно основном методе анализа. Построение кривой титрования сильной кислоты сильным основанием. Выбор индикатора, расчёт ошибки титрования.

Метод кислотно-основного титрования, метод объемного анализа, заключающийся в постепенном прибавлении раствора известной концентрации (стандартный раствор) к анализируемому раствору.

Кривые титрования — кривые, показывающие изме­нение концентраций веществ в процессе прохождения химических и электрохимических реакций титрования.

значение:

• дают возможность обнаружить, в какой мере та или иная реакция проходит количественно, т.е. можно ли ее использовать для титрования (оценка целесообраз­ности титрования);

• дают возможность установить, за изменениями какой величины лучше всего следить в ходе титрования, как эта величина изменяется и как можно обнаружить ко­нец титрования;

• дают возможность найти точку эквивалентности;

• дают возможность подобрать подходящий индикатор.

Построение кривой титрования.

Расчет начинается с определения рН исходного титруемого раствора. Сильные кислоты в водном растворе диссоциированы нацело, поэтому концентрация ионов Н⁺ будет равна концентрации кислоты (НА).

рН = -lgс_НА

Значения рН раствора до точки эквивалентности будут определяться концентрацией неоттитрованной кислоты, так как все добавляемые ионы ОН^- будут связываться.

В точке эквивалентности в системе находится соль и вода, поэтому рН раствора определяется ионным произведением воды, т.е. рН 7. После точки эквивалентности рН среды определяется концентрацией добавленной щелочи: рН = 14 – рОН = 14 + lgс_МОН

Рис.1 титрование сильной кислотой сильным основанием.

Требования к индикаторам в методе нейтрализации:

1. резкое отличие в окраске двух форм индикатора в небольшом интервале рН, при добавлении малого количества гидроксид-ионов или протонов Н⁺;

2. изменение окраски должно быть обратимо; видимая окраска индикатора наблюдается лишь внутри интервала перехода окраски.

Выбор индикаторов в методе нейтрализации

Условия титрования	рН в момент эквивалентности	Индикатор
сильную кислоту титруют сильным основанием		метиловый оранжевый, метиловый красный, фенолфталеин
сильное основание титруют сильной кислотой		То же
слабую кислоту титруют сильным основанием	больше 7 (слабощелочная)	фенолфталеин
Слабое основание титруют сильной кислотой	меньше 7 (слабокислая)	метиловый оранжевый, метиловый красный

Кислотно-основное титрование

Индикаторная погрешность обусловлена несовпадением рН в конечной точке титрования и точке эквивалентности. Индикаторные погрешности кислотно-основного титрования делятся на водородные, гидроксидные, кислотные и основные.

Водородная погрешность определяется избытком Н₃О⁺ в конечной точке титрования, результат недотитрования сильной кислоты основанием (отрицательная) или перетитрования основания сильной кислотой (положительная).

Поскольку к.т.т. находится вблизи т.э., в расчетах следует учитывать ионизацию молекул воды, а в случае титрования слабого основания, и гидролиз образующейся соли. Используя выражения для расчета С(Х) и С(Т) и то, что рН_{к.т.т .}= рТ, получим формулы для расчета .

В случае титрования сильной кислоты сильным основанием (и наоборот)

Если начальные концентрации растворов определяемого вещества и титранта одинаковы, то V_{р-ра к.т.т.} ≈ 2V(X) и погрешность определяется по формуле:

Если рТ < 6, то и погрешность рассчитывается по формуле:

(1)

В случае титрования слабого основания сильной кислотой и f_к.т.т. > 1 выражение для расчета принимает вид:

Если pT < 6, то и

21. титрование смеси протолитов. Понятие дифиринцированного титрования.

Титрование смесей протолитов наиболее удобно проводить потенциометрическим методом, поскольку онпозволяет обеспечить их раздельное опре­деление в водной и неводной средах.

Если раствор в сравнимых концентрациях содержит несколько кис­лот различной силы, то при алкалиметрическом титровании эти кис­лоты взаимодействуют с сильным основанием в порядке увеличения рК_А. Рассмотрим случай, когда в воде титру­ют смесь двух одноосновных кислот HA₍₁₎ HA₍₂₎ различной силы, причем рК_А,1< рК_А,2, а начальная концентрация этих кислот составляет соответственно С_0,1иС_0,2. Исходя из принципа электронейтральности раствора, будет справедливо равенство

y = [B⁺] = [A₍₁₎^-]+[A₍₂₎^-] − [H⁺] + K_w / [H⁺] (2.34)

а учитывая диссоциацию каждой из кислот, уравнение кривой титрования можно записать в виде

. (2.35)

Не проводя расчета кривой титрования [H⁺]=f(y), ограничимся рассмотрением только ее формы и имеющихся на ней характерных точек. Продифференцируем уравнение (2.35) по рН и получим выражение буферности

 (2.36)

из которого следует, что буферность свойство аддитивное и определяется присутствием всех протолитов в растворе.

дифиринцированного титрования – это метод титрования при котором используется дифференцирующие растворители.

Дифференцирующее действие растворителя проявляется в увеличе­нии различий в силе растворенных в нем протолитов. Такие растворители используют для раздельного титрования смесей кислот или оснований, поскольку различия в показателях констант кислотности или основности веществ, растворенных в подобных растворителях, возрастают по срав­нению с водными растворами, вследствие чего становится возможным их раздельное титрование.

Так, в водном растворе хлорная и хлороводородная кислоты — сильные. В растворе же безводной уксусной кислоты они становятся слабыми с различной силой: для HClO₄ K_a ≈ 10^-4; для HCl K_a ≈ 10^-7.

В безводной уксусной кислоте сила неорганических кислот понижается в следующей последовательности: НСlO₄>HBr>H₂SO₄>HCl>HNO₃. Наиболее сильной кислотой является хлорная кислота, наиболее слабой — азотная. Поэтому при проведении титрования оснований в среде безводной уксусной кислоты в качестве титранта предпочитают выбирать раствор хлорной кислоты как наиболее сильной