2.1 Кристалізація сталі

Сталь, як і всі метали, при твердінні утворює зазвичай кристали, тобто тверді тіла, що мають впорядковане розташування атомів. Поява зародка кристала зв'язана із збільшенням енергії Гіббса, пов'язаним з витратою енергії на створення нової поверхні розділу між зародком кристала і рідиною. При появі зародка нової фази, в даному випадку кристалів металу, атоми або молекули металу, що кристалізується, об'єднуються в кристалічні агрегати. Об'єднання часток в агрегат (тобто кристалізація) зменшує енергію Гіббса системи, а поява нової поверхні - збільшує. Чим менше розміри агрегату (кристала), що утворився, тим більша доля його часток лежить на поверхні і тим більша роль поверхневої енергії. Тому із збільшенням розміру кристала, що зароджується, робота (витрати енергії), яка здійснюється для його утворення, спочатку зростає, а потім знижується (рис. 2.2). Розміри кристала, для якого робота утворення максимальна, називають критичними, а сам зародок кристала - критичним зародком. Зазвичай для простоти приймають, що конфігурація зародка, який утворюється при цьому, близька до кулястої, і розмір зародка характеризують умовним радіусом такої кулі, називаючи його критичним радіусом або радіусом критичного зародка. Чим менше енергія, яку необхідно витратити для появи зародка (чим менше робота появи зародка), тим вірогідніше його поява. Умови зародження істотно покращуються, якщо є готова поверхня розділу фаз. Цим пояснюється переважне зародження часток твердої фази на сторонніх частках (наприклад, на твердих частках тугоплавких неметалічних включень) або на поверхнях твердих тіл (наприклад, на поверхні виливниці або кристалізатора).

Рис. 2.2. Залежність роботи А, здійснюваною для утворення кристалічного агрегату, від розмірів r зародка.

Для початку кристалізації необхідне певне переохолодження рідини. За відсутності готових поверхонь, поліпшуючих умови утворення нової фази, це переохолодження має бути значним. Гомогенне зародження в об'ємі чистої рідини можливо лише при дуже глибоких переохолодженнях. Зокрема, для крапель чистого заліза за відсутності їх контакту з твердою фазою отримано переохолодження - 300 °С. Проте в реальних умовах плавки і розливання великих мас металу мають справу з так званим гетерогенним зародженням кристалів, тобто з випадком, коли, по-перше, в металі є певне число часток неметалічних включень, що знаходяться в зваженому стані, і, по-друге, метал при кристалізації знаходиться у контакті з холодною шорсткою поверхнею виливниці або кристалізатора. У реальних умовах розливання сталі її переохолодження при кристалізації експериментально зафіксувати важко. Практично у момент зіткнення рідкого металу з твердими стінками кристалізатора (виливниці) в зонах цього зіткнення (тобто біля стінок) мають місце спонтанна масова поява зародків та їх зростання.

У момент зародження кристалів в тонкому шарі, безпосередньо прилеглому до стінок виливниці, зародки на стінках орієнтовані хаотично, проте в процесі зростання “виживають” ті з них, в яких направлення максимальної швидкості росту перпендикулярне холодній стінці (відповідає направленню відведення тепла або направленню охолоджування). В результаті вже на невеликій відстані від поверхні виникає так звана зона стовпчастих кристалів, що складається з майже паралельних вузьких кристалів, витягнутих перпендикулярно до поверхні. Протяжність і характер цієї зони залежать від наступних чинників:

- інтенсивності відведення тепла (чим вище інтенсивність відведення теп­ла|, тим дрібніше|мілкий| кристали);

- ступеня|міра| перегріву розплаву (чим вище перегрів, тим більші кристал­и|; для отримання|здобуття| дрібнозернистої структури необхідний малий ступінь|міра| перегріву);

- співвідношення перегріву та інтенсивності охолоджування (при інтенсивному| відведенні тепла і одночасно при збереженні|зберіганні| середини заготовки|зливка| в рідкому| достатку|стані| можна добитися одержання| заготовки|зливка|, що цілком складається із стовпчастих| кристалів);

- наявності конвекційних або штучних потоків, що викликаються|спричиняють|, в рідини, які можуть обламувати|обломлювати| гілки зростаючих кристалів (дендритів|);

- присутності в рідині твердих зважених |частинок| неметалічних включень|приєднань|, які можуть бути|з'являтися| додатковими центрами кристал­ізації| на деякій відстані від зростаючих стовпчастих| кристалів (чим більше таких часток|частинок|, тим менше зона стовпчастих| кристалів і менше їх розміри);

- вмісту в металі поверхнево-активних домішок, які адсорбуються на поверхні розділу кристал-рідкий метал і перешкоджають зростанню кристалів, або штучне введення в метал таких поверхнево-активних компонентів. Технологічний прийом, при якому в метал вводять поверхнево-активні домішки, називають модифікацією. Елементи, що викликають подрібнення кристалічної структури сплаву як поверхнево-активні домішки, що адсорбуються з розплаву на кордоні кристал - розплав, називають модифікаторами I роду;

- штучне введення в метал зародків у вигляді, наприклад, часток порошку заліза або часток тугоплавких оксидів. Частки, що викликають подрібнення структури в результаті штучного збільшення числа зародків кристалізації, називають модифікаторами II роду. При повному розплавленні порошку залишаються активні домішки, які були в нім, і знімається значна частка перегріву сталі, що, поза сумнівом, сприяє глибшому переохолодженню сталі на границі твердіння. Якщо частка не розплавилася, то вона є готовим центром кристалізації. Дану технологію інколи називають суспензійним розливанням;

- штучне подрібнення кристалів шляхом механічної або фізичної дії (струсу)| виливниці, вібрації, впливом| ультразвуком).

Зростаючі у напрямі відведення тепла кристали мають розгалужену форму (форму дендритів). Цю стадію кристалізації часто так і називають дендритною кристалізацією. Дендритна будова кристалів в зливку була виявлена відомим російським металургом Д. К. Черновим ще в 1868 р. У дендриті розрізняють гілки (або осі) 1-, 2- і 3-го порядку. Зростання дендритів в довжину (тобто по осі, співпадаючій з направленням відведення тепла) відбувається з швидкістю, що у багато разів (до 100) перевищує швидкість росту дендритів в поперечному напрямку.

Швидкість кристалізації зливка, тобто збільшення в часі товщини шару, що закристалізувався, залежить від поперечного перетину зливка (тобто від його маси), різниці температур сталі, що розливається, і виливниці, а також швидкості відведення тепла виливницею або кристалізатором. Між товщиною шару металу s та тривалістю кристалізації τ, що закристалізувався, встановлено співвідношення:

, (2.1)

де k - емпіричний коефіцієнт, значення якого залежно від умов твердіння зливка знаходиться в межах 2,3…3,0 см/хв.^0,5. Це співвідношення часто називають формулою квадратного кореня.

Сталь, що кристалізується, завжди містить більшу або меншу кількість домішок, які є причиною утворення ряду дефектів. У реальних кристалах завжди має місце неоднорідний розподіл домішок. Домішка змінює параметри грат, і на кордонах областей різного складу виникає внутрішня напруга. Це приводить до утворення дислокацій і тріщин. Дислокації при кристалізації виникають і як результат пружної напруги в нерівномірно нагрітому кристалі, а також при наростанні більш гарячих нових шарів на холоднішу поверхню. У сталі завжди містяться гази (водень, азот), розчинність яких в твердому металі істотно нижча, ніж в рідкому. Відповідно при кристалізації розчинність газів різко знижується і надрівноважні кількості газів виділяються на фронті зростаючих кристалів. При великій швидкості кристалізації пухирці цих газів можуть захоплюватися зростаючим кристалом. Також захоплюються і сторонні тверді частки з маткової середи; всі вони стають потім джерелами внутрішньої напруги в кристалі.

Кристалізація сталі супроводиться явищем ліквації домішок, що містяться в ній. Ліквація виникає в результаті того, що сталь на відміну від чистого заліза кристалізується не при певній температурі, а в інтервалі температур. При цьому склад кристалів, що утворюються на початку твердіння, може істотно відрізнятися від складу останніх порцій маткового розчину, що кристалізується. Чим ширше температурний інтервал кристалізації сплаву, тим більший розвиток отримує ліквація. Найбільшу схильність до ліквації проявляють ті компоненти сплаву, які найсильніше впливають на ширину інтервалу кристалізації. Явище ліквації домішок при кристалізації сталевого зливка було вперше виявлене в 1866 р. російськими металургами Н. В. Калакуцьким і А. З. Лавровим.

Відповідно до діаграми стану| даного сплаву розчинність| тієї або іншої домішки|нечистоти| (вуглецю|, сірки та ін.) змінюється при зміні| температури. Зазвичай|звично| розчинність | домішок|нечистот| при зниженні температури зменшується (вуглець, сірка, фосфор). Всі ці елементи мають обмежену розчинність | в залізі у твердому стані|.

Вивчаючи діаграми стану Fе-C, Fе-S, Fе-P та ін., можна для даних початкових концентрацій вуглецю, сірки, фосфору та інших елементів прослідити, як змінюється склад розплаву при знижені температури. У міру пониження температури розплав, що залишається незатверділим, стає усе більш забруднений домішками (їх часто називають лікватами), тоді як перші порції металу, що закристалізувалися, відносно чисті (явище утворення спочатку чистих за складом кристалів називають вибірковою кристалізацією). При дуже високих швидкостях охолоджування метал твердне настільки швидко, що явище ліквації проявляється слабо і склад металу однорідний. При зменшенні швидкості твердіння явище ліквації домішок стає помітним. Наприклад, осі дендритів, що кристалізуються насамперед, чистіші, ніж матковий розчин, що застигає в останню чергу, знаходиться в просторі між дендритами.

Якщо розрізати зливок, що закристалізувався, і протравити поверхню розрізу в зоні стовбчастих кристалів, то можна побачити відносно чисті осі дендритів і більш забруднені (та які добре розчиняються при травленні) ділянки між осями. Це виявилася так звана дендритна ліквація. У міру зростання зони стовпчастих кристалів посилюється відмінність у складі сталі у відносно чистій зоні зростаючих кристалів і в більш забрудненій матковим розчином, що знаходиться в центрі зливка та кристалізується в останню чергу. Ліквати легші за чисте залізо; вони спливають у верхню частку зливка. Явище відмінності у складі окремих зон зливка отримало назву зональна ліквація або сегрегація. Розчинність газів при кристалізації зменшується, тому процес ліквації домішок супроводжується процесом газовиділення. Пухирці газу, що піднімаються, перемішують метал і одночасно захоплюють з собою метал з підвищеним вмістом лікватів. В більшості випадків міжфазне натягнення на кордоні газ (газовий пухирець) - включення менші міжфазного натягнення на кордоні метал – включення , тобто < . Це означає, що включення краще змочується газом (прилипає до нього), чим металом. Таким чином, стовп газових пухирців, що піднімаються, захоплює скупчення різних лікваів і забруднень. Якщо розрізати затверділий зливок і досліджувати його внутрішню частку, то можна виявити сліди цього підйому у вигляді смуг забрудненого лікватами металу, так звана Л-образна ліквація або “вуса”. Форма лікваційних смуг (рис. 2.3) залежить від стану процесів кристалізації, газовиділення і руху металу у виливниці.

Рис. 2.3. Схема ліквації в зливку спокійної сталі:

1 - V- образна ліквація; 2 - Л- образна ліквація;

(++) - зона позитивної ліквації; (--) - зона негативної ліквації.

Для характеристики тенденції даного елементу до ліквації (можливому ступеню ліквації) часто використовують коефіцієнт ліквації (K) (див. таблицю 2.1). Ліквація може бути тим більше, чим менше чисельне значення коефіцієнта K, тобто чим більше різниця 1-К. Ліквація може відбуватися лише в тих випадках, коли при температурі, відповідній твердінню, вміст домішок більший, ніж максимальна розчинність в твердому розчині.

Як приклад розрахунку розгледимо верхній лівий кут діаграми Fе-C (рис. 2.4). В області -Fe для випадку рідкої сталі з вмістом 0,075% С (точка Н) концентрація вуглецю в останній краплі рідини, що твердіє, відповідно до діаграми стану дорівнює 0,59%, звідки коефіцієнт ліквації для вуглецю К= 0,075:0,59 = 0,13; (1 - К) = 1-0,13 = 0,87. Величина (1 - К) характеризує тенденцію вуглецю до ліквації в залізі. На основі даних про значення (1- К) для ряду елементів, приведених в таблиці 2.1, вуглець, сірка, фосфор мають велику схильність до ліквації.

рідина

Рис. 2.4. Верхня частка діаграми Fе-C

Ступінь|міра| ліквації| домішок|нечистот| в зливку|зливку| коливається|вагається| в широких межах| - залежно від тривалості| процесу твердіння зливка|зливка|, інтенсивності його охолоджування і пе­ремішування| рідкого металу на протязі| всього періоду твердіння. Чим вище інтенсивність охолоджування, менше тривалість затвердіння| і нижче інтенсивність перемішування|, тим в меншій мірі встига­ють| розвинутися лікваційні| явища.

Ступінь ліквації визначають різними способами, але найчастіше на основі аналізу проб металу в окремих зонах зливка і визначення різниці максимальної концентрації даного компоненту (даній домішці) C_max в якійсь зоні зливка та мінімальною в іншій зоні C_min, тобто C_max - C_min. Значення цієї різниці відносять до C_min або до С_ківш, тобто концентрації даного компоненту в ковшовій пробі:

[(C_max – С_min)/C_min]·100%

або [(С_mах – С_min)/С_ківш]·100 %. (2.2)

У тих випадках, коли визначають ступінь ліквації в окремій зоні зливка, його розраховують за рівнянням:

[(С₃ - C_ківш)/О_ківш]·100 %, (2.3)

де С₃ - концентрація даного компоненту в даній зоні.

Розрахований за цією формулою ступінь ліквації може бути позитивним і негативним. Зазвичай в середній і верхній частках зливка ліквація позитивна, тобто спостерігається підвищений вміст ліквіруючих домішок. У нижній частці зливка часто спостерігається негативна ліквація.

Велика чистота металу в нижній частці|частині| зливка|зливка| пояснюється|тлумачить| одночасним| впливом наступних|слідуючих| двох чинників|факторів|:

- прискореним охолоджуванням метал­у| внаслідок|внаслідок| охолоджуючої дії| масивного металевого під­дона| і відсутність малотеплопровідно­го| повітряного зазору між піддоном і дном зливка|зливка|, що стоїть на піддоні;

- опусканням щільніших (в порівнянні з рідким металом) твердих кристалів.

Щільність твердого металу вища, ніж рідкого, і кінці дендритів, що обломилися під впливом конвективних потоків рідини, повільно опускаються на дно зливка. В результаті їх падіння в нижній частці зливка утворюється так званий конус осадження. Оскільки осі зростаючих кристалів чистіші, ніж матковий розчин, метал в зоні конуса осадження зазвичай чистіше. Проте в тих випадках, коли для прискорення кристалізації та подрібнення структури в метал вводять модифікатори, при взаємодії яких з розчиненим в металі киснем утворюються тугоплавкі оксиди, в донній частці зливка можуть спостерігатися скупчення цих оксидів (вони були центрами кристалізації і опустилися разом з кристалами в нижню частку зливка).

Явища усадки при кристалізації При твердінні зливка спостерігається явище, пов'язане з відмінністю щільності рідкої і твердої сталі. При охолоджуванні сталі її об'єм декілька зменшується, проте найбільш помітне зменшення об'єму відбувається у момент переходу з рідкого в твердий стан. Зменшення лінійних розмірів і об'єму сталі при переході з рідкого в твердий стан називають усадкою. Розрізняють лінійну і об'ємну усадку. Якщо позначити відповідний розмір виливниці або кристалізатора l₁, об'єм V₁, а розмір зливка після твердіння - l₂ і об'єм V₂, то величину [(l₁ –l₂)/l₂]·100% називають лінійною усадкою; відповідно величину [(V₁-V₂)/V₂]·100% називають об'ємною усадкою. Процес усадки сталі при її кристалізації істотно впливає на хід формування структури зливка і на його якість. Так, незабаром після наповнення виливниці, під час утворення стовбчастих кристалів доля затверділого металу (відносно всієї маси зливка) стає вже помітною. Оскільки об'єм затверділого металу менше об'єму, який займав рідкий метал, спільний об'єм зливка, що кристалізується, зменшується. Практично це виражається в тому, що між виливницею і зливком утворюється повітряний зазор. У свою чергу, утворення зазору призводить до різкого (у 3…5 рази) зниження інтенсивності тепловідводу, уповільнює процес кристалізації зливка і т.п. З явищем усадки пов'язані температурна і усадкова напруга, схильність до утворення тріщин та ін. Усадка при твердінні зливка залежить від складу сталі, перш за все від вмісту вуглецю, і збільшується із зростанням інтервалу кристалізації:

Вміст|зміст| вуглецю, % 0,10 0,35 0,45 0,70

Зменшення об'єму|обсягу| ста­лі| при твердінні, % 2,0 3,0 4,3 5,3

Об'єм затверділого і захололого зливка менше об'єму залитого у виливницю або кристалізатор рідкого металу на величину, що складається із зменшення об'єму при охолоджуванні рідкого металу , величини усадки при переході з рідкого в твердий стан і зменшення об'єму при охолоджуванні затверділого гарячого зливка до нормальної температури , тобто:

. (2.4)

Вирішальний вплив на різницю надає усадка . На лінійні розміри зливка після усадки впливає процес газовиділення при кристалізації. Частка газів, що виділяються, не встигає виділитися і залишається в зливку, збільшуючи його об'єм. Тому об'ємну усадку можна розрахувати, знаючи точно, який об'єм застиглого зливка займають гази. Для грубих підрахунків можна прийняти, що об'ємна усадка зливка складає 3,0…3,5%.

Таким чином, кристалізація сталі в зливках|зливки| супроводжується|супроводжується| рядом|низкою| процесів, таких, як ліквація|, виділення| газів, спливання включень|приєднань|, усадка та ін. Всі ці процеси впливають на будову|споруду| зливка|зливка|, що формується, і якість металу. Крім того, будова| зливка|зливка| залежить від складу сталі (спокійна, кипляча, напівспокійна сталь) і від способу розливання (у виливницю| зверху, сифоном, безперервно).

Дослідження процесів кристалі­зації| проводили і проводять тисячі учених у всьому світі. Нагадаємо про роль нашого співвітчизника Д.К. Чернова. Опублікована в 1878 р|. робота Д. К. Чернова “Дослідження, що віднося­ться | до структури литих сталевих болванок”, підсумувала все, що було відоме раніше з цього питання і дала вичерпно-ясну теорію формування зливка.|зливка| Д. К. Чернов вперше|уперше| довів, що сталь є|з'являється| кристалічним тілом; дав загальноприйняту | в даний час|нині| схему структурних зон зливка|зливка|; заснував тео­рію| послідовної кристалізації; пояснив механізм утворення уса­дочних| раковин і рихлості, тріщин, газових пухирців|пузирів|, внутрішньої напруги|, дендритної| структури; вивчив і зіставив властивості литого і кова­ного| металу; висловив міркування|тяму| про періодичну кристалізацію сталі.