2.5 Производство азотной кислоты

Азотная кислота – важнейший продукт химической промышленности. Ее применяют для получения азотных удобрений, технических нитратов, взрывчатых веществ, красителей. Промышленность выпускает разбавленную и концентрированную азотную кислоту. Товарным продуктом являются меланж (смесь азотной и серной кислоты) и концентрированная азотная кислота. Разбавленная азотная кислота имеет концентрацию 55-60%. В н.в. азотная кислота производится из аммиака.

СН₄

↓

Воздух→N₂→ABC→NH₃→HNO₃

↓обратный

коксовый газ

↓

Н₂

Свойства азотной кислоты

Безводная азотная кислота – малоустойчивое соединение, под действием света разлагается на оксиды азота, которые, растворяясь в кислоте, придают ей желтоватую окраску. Класс опасности – 3. При н.у. бесцветная жидкость с резким удушливым запахом. В твердом состоянии существует только при температуре – -41°С. С водой образует гидраты. При взаимодействии конц. азотной кислоты с металлами выделяется диоксид азота., а при взаимодействии разбавленной – азот, закись азота, оксид азота. Азотная кислота обладает сильными окислительными свойствами. С ароматическими соединениями образует нитросоединения, со спиртами – эфиры. Конц. кислота разрушает дерево, бумагу, ткани, энергично взаимодействует с неметаллами. С соляной кислотой образует «царскую водку» в соотношении 3:1, в которой растворяются золото и платина. Азотная кислота присутствует в дождевой воде.

Основное сырье: газообразный аммиак, воздух, вода. Важнейшее условие превращения аммиака в оксиды азота – чистота АВС (аммиачно-воздушная смесь). Основной источник АВС – воздух.

Физико-химические основы процесса

Процесс производства азотной кислоты состоит из двух стадий:

1. конверсия аммиака в оксид азота кислородом воздуха в присутствии катализатора; 4NH₃ + 5O₂= 4NO + 6H₂O

2. окисление оксида азота в высшие оксиды азота и абсорбция их водой с образованием разбавленной азотной кислоты.

2NO + O₂ = 2NO₂

2NO₂ + H₂O = 2HNO₃ + NO

Образующийся оксид азота возвращается на стадию окисления.

1 стадия

В зависимости от катализатора и условий протекания процесса моно получить NO, N₂O, N₂. Возможны следующие реакции:

4NH₃ + 5O₂= 4NO + 6H₂O + Q

4NH₃ + 4O₂= 2N₂O + 6H₂O + Q

4NH₃ + 3O₂= 2N₂ + 6H₂O + Q

По мере образования оксида азота, он способен окислять аммиак по реакции:

4NH₃ + 5NO= 5N₂ + 6H₂O

Все эти реакции идут до конца. Таким образом, состав конечных продуктов будет определяться избирательной способностью катализатора.

Катализаторы окисления.

Наибольшей активностью обладает платина. При Т=800-1000°С выход NO достигает 98-99%, время контактирования – 4 с. Недостаток – разрушение при высоких температурах. Регенерация катализатора: промывают HCl или HNO₃ (10-15% раствором), затем промывают дистиллированной водой и прокаливают в токе водородного пламени.

В процессе работы поверхность катализатора разрушается и частицы его уносятся с потоком газа. Эрозия катализатора тем больше, чем выше температура, давление и скорость (об.) аммиачно-воздушной смеси. Для систем, работающих под давлением, унос катализатора составляет 0,3-0,4 г на тонну HNO₃.

Таким образом, основными причинами потерь катализатора являются:

1. Использование высоких температур при окислении NH₃;

2. Присутствие в газе окислителей;

3. Воздействие примесей, отравляющих катализатор.

С целью снижения разрушения платиновый катализатор изготовляют в смеси (в виде сплавов) с металлами платиновой группы (Rh, Pd, Ru, Os). Сплавы обладают лучшими механическими свойствами с одновременным влиянием на селективность катализатора. В настоящее время чаще всего используются сплавы платины с Rh, реже с Ru.

В производстве HNO₃ платиновые катализаторы применяют в виде сеток, для изготовления которых применяют проволоку диаметром от 0,06 до 0,09 мм с размерами стороны ячейки 0,22 мм.

С течением времени происходит разрыхление сеток, и наблюдаются потери платины.

В РФ разработан комбинированный двухступенчатый катализатор, применяемый на заводах, работающих при атмосферном давлении. Он состоит из сетки тройного сплава - Pt+Rh+Pd (1 ступень) и слоя неплатинового катализатора толщиной 50-60 мм (2 ступень).

Потери платиноидов могут быть снижены:

1. Оптимизацией технологических процессов конверсии;

2. Разработкой катализаторных сплавов с добавками более тугоплавких металлов;

3. Заменой в сетках части нитей из платиноидных сплавов на нити из жаростойких сплавов других металлов;

4. Переходом на двухступенчатое окисление NH₃ с использованием в качестве второй ступени недефицитных оксидных катализаторов;

5. Разработкой различных способов улавливания.

Степень превращения NH₃ в NО зависит от:

• Активности катализатора;

• Соотношения О₂: NH₃ в смеси;

• Температура контактирования;

• Скорость газового потока или время пребывания смести в зоне катализатора (время контактирования).

Соотношение NH₃ и О₂ в газовой смеси влияет на температурный режим и общую скорость процесса. Для увеличения выхода NО процесс ведут при отношении О₂: NH₃ = 1,8 – 2,0, что соответствует содержанию в аммиачно-воздушной смеси 9,5 – 10,5% (об.) NH₃ и 18 -19% (об.) О₂. Если содержание NH₃ в аммиачно-воздушной смеси превышает 9,5 -10,5%, необходимо вводить в поглотительные колонны добавочный воздух.

Реакция окисления аммиака начинается при температуре, равной 200-240°С. В этих условиях образуется N₂O. Появление NO наблюдается при Т=300°С. При повышении температуры выход оксида азота увеличивается до 99% при Т=900°С. Повышение температуры способствует увеличению скорости реакций и поэтому является наиболее эффективным способом увеличения скорости процесса. Однако чрезмерное повышение температуры увеличивает вероятность окисления NH₃ до азота.

Повышение давления ускоряет процесс окисления NH₃ за счет увеличения концентрации реагентов и производительности катализатора, что позволяет сократить размеры аппаратуры. В то же время повышение давления оказывает негативное влияние на экономические показатели работы агрегата. Поэтому на практике процесс проводят при давлении до 1 МПа.

Скорость каталитического окисления NH₃ до NО высока и составляет десятитысячные доли секунды. Наиболее удобной единицей измерения скорости реакции является количество NH₃, окисленное на единицу поверхности в единицу времени. Время контактирования определяется по уравнению:

τк = V_k / W, где

V_k – объем катализатора;

W –скорость (об.) аммиачно-воздушной смеси, м³.сек^-1;

τ_к зависит от природы катионита. Увеличение τ_к, т.е. снижение W, приводит к развитию реакций окисления NH₃ до элементарного N₂.

Оптимальному режиму процесса на этой стадии соответствуют следующие условия: температура 800°С, давление 0,1 – 1,0 МПа; отношение О₂: NH₃ = 1,8 – 2,0; τ_к = (1÷2)·10^-4с. При этом исходная аммиачно-воздушная смесь имеет состав: NH₃ = 10 – 11,5 % (об); О₂ = 18 – 19 % (об.); N₂ = 70 – 72 % (об.). Получаемые нитрозные газы содержат 8 – 11 % (об.) NО.

2 стадия

Нитрозные газы, полученные на первой стадии, содержат в основном NО, из которого в дальнейшем образуются высшие оксиды азота. Кроме того, нитрозные газы содержат N_2, О₂, пары воды.

При окислении NО в оксид азота (IV) NО₂ в этой системе протекают три параллельные реакции:

2NO + O2 ↔ 2NO2 (диоксид N, оксид N (IV)	(1)
2NO2 ↔ N2O4 (тетраоксид диазота)	(2)
NO2 +NO ↔ N2O3 (сесквиоксид, триоксид диазота)	(3)

В реальных условиях в газах присутствуют все указанные оксиды азота NO, NO₂, N₂O₃, и N₂O₄. Соотношение между их количеством определяется в основном температурными условиями.

Нитрозные газы, выходящие из реактора окисления NH₃, имеют температуру около 800°С, и NO₂ в них практически отсутствует. Для превращения NO в NO₂ нитрозные газы охлаждаются. Обычно их переработку ведут при температуре 10-50°С.

С появлением в системе NO₂ при температуре ниже 150-200°С начинаются процессы по реакциям (2) и (3). Скорость процесса полимеризации NO₂ очень велика, равновесие реакции (2) устанавливается почти мгновенно, поэтому в расчетах принимают, что в каждый отрезок времени смесь NO₂ - N₂O₄ находится в равновесии.

Поскольку NO₂ немедленно полимеризуется, то содержание N₂O₃ в нитрозных газах невелико (около 7%), потому при расчетах процесса переработки нитрозных газов содержанием в них N₂O₃ пренебрегают.

3 стадия

Нитрозные газы, поступающие на абсорбцию, содержат в себе смесь различных оксидов азота, N₂ (элементарный), О₂ и паров Н₂О. Их состав зависит от условий окисления.

Переработку оксидов азота в разбавленную HNO₃ проводят путем абсорбции оксидов азота из газовой фазы водой или водным раствором HNO₃. Для этого нитрозные газы охлаждаются и направляются в абсорбционные колонны или поглотительные башни, где происходит окисление NO и поглощение образовавшихся оксидов азота. Все они, за исключением NO, реагируют с водой.

В общем виде процесс образования 55-60% HNO₃, протекающий при поглощении оксидов азота из нитрозных газов, полученных конверсией NH₃ воздухом, описывается следующими реакциями:

3NO₂ +H₂O = 2HNO₃ +NO

3N₂O₄ + 2H₂O = 4HNO₃ +2NO

3N₂O₃ +H₂O = 2HNO₃ + 4NO

Возможность получения HNO₃ концентрацией больше 60% (масс.) ограничена температурой и давлением процесса абсорбции и содержанием NO₂ в нитрозных газах.

В реальных условиях производства при температуре 40°С, давлении 0,1 МПа и понижении содержания NO вследствие его поглощения из газа, концентрация получаемой кислоты не превышает 50% (масс.).

Повышение давления способствует поглощению NO₂ и увеличению концентрации HNO₃:58 % (масс.) – 0,4 МПа; до 62% - 1,1 МПа.

Для количественных расчетов процесса целесообразно пользоваться балансовым уравнением, описывающим превращение NH₃ в HNO₃

NH₃ + 2O₂ = HNO₃ + H₂O

Как видно из уравнения, на 1 моль NH₃ расходуется 2 моль кислорода и получается 1 моль HNO₃.

4 стадия (очистка отходящих газов)

Отходящие нитрозные газы загрязняют атмосферу. Для санитарной очистки существуют различные способы:

- устанавливаются трубы высотой более 150 м.;

- адсорбционная очистка на силикагеле (в качестве адсорбентов используются активированные угли, силикагели, цеолиты, гидроксиды Ba, Sr, Mg, CaO, порошкообразный Na₂CO₃, фосфаты и др.);

- каталитическое восстановление оксидов N на паладиевом катализаторе (в качестве газа-восстановителя используется Н₂, природный газ, СО, азотно-воздушная смесь, пары керосина и др.).