МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ

ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ

«УФИМСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НЕФТЯНОЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ»

Кафедра «Физическая и органическая химия»

СИНТЕЗЫ

ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

Синтез бромистого этила

Учебно-методическое пособие

к выполнению лабораторной работы

УФА

2015

Данное учебно-методическое пособие предназначено студентам специальностей 240100 «Химическая технология», 240700 «Биотехнология», 240100 «Химическая технология природных энергоносителей и углеродных материалов», 280200 «Охрана окружающей среды и рациональное использование природных ресурсов» для изучения основных методов синтеза органических галогенидов.

Выполнение лабораторной работы будет способствовать более глубокому усвоению теоретического материала по дисциплинам «Органическая химия», «Физическая химия» и «Коллоидная химия».

Составители: Калашников С.М., доцент, канд. хим. наук,

Имашев У.Б., проф., доктор хим. наук

Рецензенты: Рольник Л.З., доктор хим. наук, проф. каф. ОАХ

Злотский С.С., доктор хим. наук, проф. каф. ОАХ

 Уфимский государственный нефтяной технический университет, 2015

Содержание

1.Теоретическое обоснование. Галогенирование

2 Цель работы

3 Методика выполнения эксперимента. Синтез бромистого этила

4 Техника безопасности

5 Контрольные вопросы

Литература

1.Теоретическое обоснование галогенирование

Реакция галогенирования – введение атома галогена в органическую молекулу в результате различных типов реакций с образованием связи C-Hal (углерод-галоген).

Прямое галогенирование углеводородов

Галогенирование алканов (алкильных групп). Хлорирование и бромирование алканов – это свободнорадикальные процессы, протекающие с выделением энергии. Такие процессы инициируются ультрафиолетовым облучением (h), нагреванием или добавлением веществ, генерирующих свободные радикалы.

Механизм этой реакции в общем виде может быть представлен следующей схемой.

и т.д.

Цепная реакция может прерываться (гибнуть) в результате взаимодействия свободных радикалов со стенками реакционных сосудов или друг с другом:

Таким образом, галогенирование алканов есть типичный процесс свободнорадикального замещения.

Поскольку в метане (и прочих алканах) имеются и другие атомы водорода, реакция может продолжаться с образованием иных галогенпроизводных:

Направление реакции хлорирования

Рассмотрим хлорирование пропана, которое приводит к образованию двух продуктов:

Первого продукта должно бы образовываться гораздо больше (поскольку в пропане атомов водорода у первичных атомов углерода в три раза больше, чем возле вторичных атомов углерода). Однако реальное соотношение образующихся продуктов приблизительно 1:1, т.е. водороды при вторичных атомах углерода реагируют примерно в три раза легче (быстрее).

Рассмотрим эти реакции с учетом промежуточной стадии.

Очевидно, вторичный радикал будет образовываться легче, т.е. энергия активации второй реакции меньше, поскольку вторичный радикал более устойчив, чем первичный (а третичный еще более устойчив).

Это связано с тем, что у вторичных (и третичных) радикалов происходит частичное распределение – делокализация неспаренного электрона на два (и три) соседних атома углерода. Это приводит к уменьшению энергии соответствующих свободных углеродцентрированных радикалов.

Таким образом, устойчивость свободных алкильных радикалов будет повышаться в ряду от первичных радикалов к третичным: ^•СH₃ > CH₃^•CH₂ > (CH₃)₂^•CH > (CH₃)₃^•C. В том же порядке уменьшается энергия этих свободных радикалов. Общая закономерность радикальных реакций: они протекают в сторону образования более устойчивых структур промежуточных частиц – свободных радикалов, поскольку при этом величины энергии активации становятся меньше и, соответственно, скорость образования свободных радикалов – выше.

Рассмотрим, как протекает реакция хлорирования изобутана (метилпропана). Как и в случае с метаном, требуется прямой солнечный свет, УФ - облучение (h), нагревание или катализатор.

В результате образуются два продукта, т.е. галогенирование идет и по первичному, и по третичному углеродному атому; причем, поскольку 2-метил-1-хлорпропана образуется 64 %, кажется, что реакция идет активнее по первичному углероду. Однако в изобутане первичных атомов углерода - три, а третичный лишь один; таким образом, получается, что от своей четвертой части третичный углерод прореагировал полностью, а первичные атомы – нет. Это особенно наглядно проявляется при бромировании изобутана:

Изменение природы галогена привело к повышению избирательности (селективности) реакции. Скорости замещения водорода при первичном : вторичном : третичном атомах углерода относятся при хлорировании как 1:4:5; а при бромировании – 1:80:1600.

Присоединение галогенов (и галогенводородов) к кратным связям

Реакция протекает легко (однако, иод почти не вступает в нее).

Галогенирование алкенов обычно проводят в среде инертных растворителей, подобных четыреххлористому углероду. Реакция протекает легко даже при комнатной температуре с образованием вицинальных дигалогенидов.

Присоединение брома часто используют для обнаружения двойной (или кратной) связи: раствор брома в CCl₄ окрашен в красный цвет, а образующиеся дибромиды – бесцветны. Для этих же целей используют и водный раствор – бромную воду.

Правда, в воде существует подвижное равновесие: Br₂ + H₂O  HBr + HOBr , но суть, в итоге, остается той же – присоединение брома.

Аналогично происходит присоединение галогена к алкинам:

При присоединении брома к 1,3-бутадиену могут образовываться два продукта:

Подобное наблюдается и в других случаях, например, когда к 1,3-диенам присоединяется водород или хлороводород:

галогенирование гидрогалогенирование

Галогенирование ароматических соединений

В этом случае замещение атома водорода (при sp²-гибридизованном атоме углерода, входящем в ароматическую систему) на галоген – реакция электрофильного замещения (S_E). В качестве катализаторов используются кислоты Льюиса (обычно безводные галогениды железа или алюминия). Основной промежуточной частицей является карбокатион специфической структуры – это циклический ион (-комплекс), у которого один атом углерода насыщенный, а по пяти остальным sp²-атомам углерода делокализованы (распределены) четыре -электрона и положительный заряд.

В присутствии безводного трихлорида железа (алюминия) молекула галогена поляризуется, а затем образуется катион хлора:

Далее электрофил (катион хлора) взаимодействует с -электронами бензола и присоединяется к одному из углеродов кольца, так образуется -комплекс.

Затем нуклеофил (анион FeCl₄^–) отрывает от комплекса протон, что приводит к восстановлению ароматической структуры (хлорбензола):

+ FeCl4- →

+ HCl + FeCl3 быстро

Непрямое галогенирование

Присоединение галогенводородов – гидрогалогенирование происходит по соседним ненасыщенным атомам углерода:

В последнем примере главный продукт присоединения образуется в соответствии с правилом Марковникова.

Замещение ОН-групп на галоген

Обмен галогенов в галогенидах

Многие соединения фтора получают не прямым фторированием, а обменом хлора на фтор при действии неорганических фторидов:

CCl₄ + Hg₂F₂  CCl₂F₂ + Hg₂Cl₂ фреон

Иодиды получают по реакции Финкельштейна обменом хлоридов (с подвижным атомом хлора) с иодидом натрия в ацетоновом растворе:

R-Cl + NaI  RI + NaCl ↓

Замена кислорода в карбонильных соединениях на галоген при взаимодействии с PCl₅ (или PBr₅₎ приводит к геминальным дигалогенидам:

Методы галогенирования можно представить в обобщенном виде, точнее, в символьной форме.

Прямое галогенирование

Алканы:

Подобное замещение атомов водорода возможно и в бензильном положении.

Ароматические углеводороды

Присоединение Hal, HHal по кратной связи

Непрямое галогенирование