2.6 Термодинамика процессов горения и взрыва
Работоспособность взрывчатого вещества как источника энергии определяется теплотой взрыва (теплотой взрывчатого превращения). Часто в связи с этим о ВВ говорят как о своеобразной тепловой машине, которая, в конечном счете, превращает потенциальную энергию в механическую работу. В результате взрыва ВВ работу в окружающей среде совершают в процессе расширения нагретые и сжатые продукты взрыва (ПВ). Таким образом, одним из условий взрывчатого превращения является экзотермичность процесса. Тепло, выделяемое при взрыве, сильно влияет на сам характер взрыва, на температуру и давление ПВ, бризантность и работоспособность ВВ.
2.6.1 Тепловой эффект реакции взрыва. Закон Гесса
В инженерной практике определение теплового эффекта реакции взрывчатого превращения производят в соответствии с первым началом (законом) термодинамики и важнейшим законом термохимии - законом Гесса.
Согласно первому началу термодинамики вся теплота, сообщенная системе, расходуется на изменение внутренней энергии системы, а также на совершение работы системой:
Q=U+А или Q=dU+А
где U – внутренняя энергия; А – работа.
Для случая изобарного процесса (при постоянстве давления Р=const) это уравнение, определяющее тепловой эффект реакции взрыва QP, примет вид:
QP=dU+PdV=d(U+PV) или QP=dН
где величина Н=U+PV называется энтальпией. Энтальпия является функцией состояния системы и определяется ее параметрами.
В случае изохорного процесса (при постоянстве объёма V=const) тепловой эффект реакции взрыва равен
Qv=dU или Qv=U(298)=Н(298)-n·R·298
где n – сумма стехиометрических коэффициентов при газовых компонентах в уравнении реакции взрыва; R=8,31 Дж/(моль·К) – универсальная газовая постоянная.
Для реакций, протекающих в изотермических условиях (при постоянстве температуры Т=const), тепловой эффект вычисляют в соответствии с законом Гесса
rH0298=[nкон(fH0298)кон-nисх(fH0298)исх]
где: fН0298 – стандартные энтальпии образования исходных и конечных веществ (индекс f означает формирование, а r - реакцию), т.е. энтальпии реакции образования 1 моль этих веществ из простых веществ, взятые в форме, устойчивой при нормальных условиях (Р0=101,3 кПа; Т0=298К). Размерность их следующая: кДж/моль или ккал/моль (в более поздней литературе). Эти величины приводятся в справочниках физико-химических величин (см. приложение); n – стехиометрические коэффициенты в реакции.
В настоящее время помимо термодинамической системы знаков существует термохимическая система знаков теплоты и работы. Согласно последней тепловой эффект Q противоположен по знаку изменению энтальпий реакции rH0298:
Q= -rH0298, кДж/моль или Q= -rH0298·n, кДж
где n – число молей вещества. Таким образом, если величина rH0298<0, то реакция протекает с тепловыделением (+Q, -H), и, наоборот, в случае, когда rH0298>0, реакция протекает с теплопоглощением (-Q, +H).
Как следует из закона Гесса, суммарный тепловой эффект некоторой последовательности химических реакций не зависит от пути превращения исходных веществ в конечные продукты, а определяется только начальным и конечным состоянием системы:
Qр=Qпв–Qвв, (1.24)
где Qр - теплота взрывчатого превращения; Qвв, Qпв - теплота образования
ВВ и сумма теплот образования продуктов взрыва соответственно.
В общем виде Закон Гесса можно сформулировать следующим образом: тепловой эффект кругового процесса равен нулю.
При вычислении теплоты образования ВВ обычно рассматривают такие три составляющие системы, рис.14, как взрывчатое вещество (1), продукты взрыва (2) и свободные молекулы химических элементов (3).
Рис.14 Схематическое изображение закона Гесса.
При переходе (1)-->(2) выделится тепло, равное теплоте полного сгорания – Qвв. В случае перехода (2)-->(3) произойдет поглощение тепла, равное сумме теплот образования ПВ – Qпв. Так как переход (3)-->(1) соответствует процессу образования молекул ВВ, то теплота этого процесса равна теплоте взрывчатого превращения - Qр.
Таким образом, в качестве теплоты взрывчатого превращения (Qр=Qвзр) рассматривают количество тепла, выделяемое при взрывчатом превращении одного моля вещества.
Теплотой образования вещества (Qобр=-fH0298) называют количество тепла, которое выделяется или поглощается при образовании одного моля вещества из молекул газов соответствующих элементов (Н2, О2, N2 и т.д.) и простых веществ (С, металл и т.д.). При этом реакции образования могут быть как реальными
так и виртуальными (пример - реакция образования тротила):
В общем виде виртуальная реакция образования ВВ брутто-формулы СaНbОcNd записывается следующим образом:
a·СТВ+(b/2)·Н2+(c/2)·О2+ (d/2)·N2 ---> СaНbОcNd+Qобр
Теплоту образования ВВ Qвв в прямом эксперименте определить невозможно. Величину Qвв рассчитывают с учетом экспериментально найденной стандартной теплоты сгорания данного вещества.
Стандартная теплота сгорания вещества - это количество тепла, выделяющееся при сгорании одного моля вещества в атмосфере избытка кислорода при условии, что углерод и водород образуют при этом высшие
оксиды (СО2, Н2О).
Для ВВ формулы СaНbОcNd реакция сгорания в избытке кислорода может быть представлена следующим образом:
СaНbОcNd+[a+(b/4)+(c/2)]O2 ---> aCO2 +(b/2)H2O(l)+(d/2)N2+Qсгор.
Для бризантных ВВ допустимы небольшие ошибки при оценке Qобр, так как окончательная приемка ВВ производится по натурным испытаниям зарядов: бризантность, разрушение преград, метательные действия, работоспособность и т.д.
В таблице приложения П-1 приведены стандартные энтальпии образования fН0298 некоторых индивидуальных ВВ, горючих, окислителей и продуктов некоторых реакций взрыва, а в таблицах П-2 и П-3 - контрольные задания.