4. Содержание отчета.

Отчет по работе должен содержать:

- краткое изложение теории восстановления оксидов;

- описание методики проведения опытов;

- схему установки;

- результаты обработки экспериментов в табличном и графическом виде;

- выводы.

Контрольные вопросы:

1. В чем заключается смысл адсорбционно-каталитической теории восстановления по Чуфарову?

2. В чем заключается основное положение теории Ростовцева?

3. Какая существует теория восстановления оксидов с высшей валентностью металла? В чем ее смысл?

4. Какой порядок работы на установке?

5. Какой порядок обработки экспериментальных данных?

Лабораторная работа №3. Изучение термодинамических характеристик реакции диссоциации карбонатов методом вакууметрии.

1. Теоретическое введение.

Изучение разложения углекислых соединений кальция, магния, железа и марганца при нагревании имеет важное значение для процессов обжига и агломерации руд, доменной плавки, а также для производства стали в различных металлургических агрегатах, в которых карбонаты (в основном известняк) используют в качестве флю­сующих добавок. Термическая диссоциация карбонатов различных металлов при нагревании происходит по обратимой эндотермической реакции:

МеСО₃↔МеО+СО₂; Нº > 0. (1)

Обычно диссоциация карбоната происходит без образования твер­дых растворов. В этом случае равновесная система состоит из двух твердых фаз (карбоната и оксида металла) и одной газообразной (диоксида углерода СО₂), что при двух компонентах дает одну степень свободы: С=2+2-3=1. Равновесное состояние подобной системы определяется давлением СО₂, которое зависит только от температуры. Каждой температуре соответствует строго определенное давление диоксида углерода: р_СО2=f(τ). Соотношение между температурой и равновесным давлением СО₂ не зависит от количест­венного соотношения конденсированных веществ в системе. Добав­ление или частичное удаление СО₂ из равновесной системы приводит к реакции образования или разложения карбоната. Давление СО₂ при этом изменяется, вплоть до равновесного значения, соответствую­щего данной температуре. Для системы, состоящей из чистых фаз постоянного состава, константа равновесия равна давлению СО₂, т.е. K_Р = р_СО2.

Количественной характеристикой реакции диссоциации карбоната является равновесное давление СО₂, называемое давлением диссо­циации карбоната. Эта величина является мерой прочности карбоната и находится в следующем соотношении со стандартным изменением энергии Гиббса реакции:

Gº_T=-RT ln К_Р=-RT ln р_СО2, (2)

В соответствии со знаком теплового эффекта реакции и принципом смещения равновесий давление СО₂ должно возрастать с повы­шением температуры. Температурная зависимость константы равно­весия выражается уравнением: lgр_СО2=А/Т+В, где А=-Н Дж/19,14; А и В - числовые коэффициенты, устанавливаемые из опытных данных для определенного температурного интервала.

Кроме температуры, на давление диссоциации карбоната влияет степень дисперсности взаимодействующих веществ. Избыточная поверхностная энергия мелкокристаллических веществ по сравнению с крупнокристаллическими обусловливает зависимость их термодинамических свойств не только от температуры, но и от размеров кристаллов оксида и карбоната.

Повышение степени дисперсности кристаллов карбоната уменьшает его прочность и соответственно увеличивает равновесное давление р_СО2. Уменьшение размеров кристаллов оксида вызывает снижение давления диссоциации карбоната, т.е. повышает его прочность. Дис­социация карбоната при данной температуре возможна в том случае, если парциальное давление СО₂ в окружающей атмосфере меньше давления диссоциации карбоната при этой же температуре. Давление диссоциации карбонатов при низких температурах (до 400-500 °С) имеет малое значение, с повышением температуры она растет и в за­висимости от прочности карбоната достигает заметных величин при температурах, неодинаковых для различных карбонатов. Интенсивное разложение карбонатов начинается при температуре, когда давление диссоциации карбоната становится больше атмосферного давления. При этой температуре происходит так называемое химическое ки­пение карбоната. При разложении карбоната кальция, которое про­текает по реакции: СаСО₃↔СаО+О₂ (Н>0); давление дис­социации для различных температур может быть подсчитана по уравнению:

lg р_СО2 =-8920/Т+ 7,54. (3)

При давлении СО₂, равном 0,1 МПа, температура начала разложе­ния карбоната кальция равна 910°С.

Все сказанное можно отнести и к диссоциации оксида металла, только газообразной фазой будет кислород, давление которого подчиняется указанным закономерностям.