1. Теоретическое введение.

Изучение скорости восстановления оксидов цветных металлов твердым углеродом при создании новых технологических процессов имеет важное значение, так как скорость этих реакций в значительной мере определяет производительность работы металлургических агрегатов.

Значительный опытный материал свидетельствует о том, что на кинетику восстановления оксидов влияют такие факторы как природа окисла, температура, состав газовой фазы, размер кусков восстановителя, его пористость. Тем не менее, в определенных и сопоставимых условиях эксперимента выявляются одни и те же закономерности, справедливые для различных оксидов. Процессы восстановления оксидов углеродом описываются следующими химическими реакциями:

1) С+О₂=СО₂ – сжигание углерода до СО₂ кислородом, присутствующего в атмосфере;

2) С+СО₂=2СО – взаимодействие СО₂ с углеродом с получением СО (реакция Белла-Будуара);

3) МеО+СО=Ме+СО₂ – восстановление оксида.

Суммарный процесс этих реакций дает общее уравнение взаимодействие оксидов до металлов с твердым углеродом:

С+СО2=2СО

МеО+СО=Ме+СО2

МеО+С=Ме+СО

Двуокись углерода, образующаяся в процессе регене­рируется в СО по реакциям газификации углерода (стадия 2); что обеспечивает непрерывность восстановления окси­дов металлов. В соответствии с автокаталитической теори­ей, предложенной член. корр. АН СССР Г. И. Чуфаровым, процесс восстановления оксидов оксидом углерода склады­вается из следующих стадий:

1. В начальный индукционный период взаимодействуют только активные частицы оксида с адсорбированными мо­лекулами газа восстановителя на отдельных участках твер­дой поверхности, где и происходит зарождение новой фазы. Этот период носит название индукционного. Скорость реак­ции в этот период весьма мала, что связано с трудностями возникновения новой фазы. Возникающая граница раздела между оксидом и продуктом реакции служит реакционной зоной.

Рисунок 1- Кинетические кри­вые восстановления оксидов металлов

2. Последующее развитие центров реакции сопровожда­ется увеличением реакционной зоны с самоускорением про­цесса. Так как поверхность раздела оксида и металла по отношению к реакции восстановления являются своеобраз­ным катализатором, который возникает в результате ре­акции, то этот период называется автокаталитическим. Поэтому чем больше скорость реакции, тем с большей ин­тенсивностью растет ее фронт. Когда все очаги новой фазы срастаются - скорость реакции максимальна.

3. В третьей фазе замедление процесса связано с уменьшением поверхности реакционной зоны при ее прибли­жении к центру кусочка восстанавливаемого оксида. Характерные ки­нетические кривые восстановления окси­дов металлов приве­дены на рисунке 1.

a1-b1, a2-b2, a3-b3	-индукционный период при температуре соответственно: t1, t3, t3.
b1-f1, b2-f2, b3-f3	- период самоускорения реакции при: t1, t3, t3.
f1-l1, f2-l2, f3-l3	- Период замедления реакции соответственно при температурах: t1, t3, t3.

В реакционной зоне на границе оксида и продукта восстановления осуществляется адсорбция газа-восстановителя, десорбция продукта его окисления (СО₂): кристаллохимические превращения.

Восстановление согласно автокаталитической теории может быть представлено следующей схемой:

MeO+CO_(газ)=MeOCO_(газ)

MeO+CO_(газ)=MeCO_2(адс)

MeCO_2(адс)=Me+CO_2(газ)

Повышение температуры приводит к увеличению скорос­ти любой из реакции, следовательно, и процесса восстановления в целом. Ускоряющие действие повышения темпера­туры оцениваются соотношением:

V=A·e^-E/RT (1)

где V- скорость процесса, Е- кажущаяся энергия активации, Т- температура,

А- постоянная величина, характерная для данной реакции.

При увеличении размеров кусков исходного оксида и плотности материала все большее значение приобретает диф­фузия газообразных реагентов внутри твердых веществ. Это важное обстоятельство учитывается в диффузно-кинетической схеме, развиваемой С.Т. Ростовцевым.

Газ - восстановитель проникает в реакционную зону че­рез слой восстановленного вещества. Восстановление в массе твердого вещества в этом случае определяется закономерностями диффузии, осложненными химическими взаимодействиями. Подобного рода соображения приводят к сложному кинетическому уравнению:

V=f(√(K/D)·α), (2)

в котором определяющим фактором процесса восстановления является критерий:

√K/D (3)

где К- константа скорости химической реакции; D- коэффициент диффузии; α- размер кусков оксида.

Таким образом, этот критерий учитывает не только соотношение между скоростью реакции восстановления и скоростью диффузии, но и физические свойства оксида.

1. При малых значениях критерия (<0,1) скорость определяется скоростью химического превращения. Восс­тановитель беспрепятственно проникает в поры куска окси­да а взаимодействие газа восстановителя с окислом но­сит объемный характер.

2. При больших значениях критерия (>10) определя­ющим является скорость диффузии, процесс восстановления при этом протекает в узкой реакционной зоне и носит фрон­тальный характер.

При промежуточных значениях критерия скорость про­цесса зависит как от скорости диффузии, так и от скорос­ти химической реакции, которые при этом соизмеримы меж­ду собой.

Зависимость величины √K/D от температуры носит сложный характер; с повышением температуры константа скорости химической реакции возрастает более резко, чем коэффициент диффузии. Поэтому до определенного предела повышение температуры вызывает довольно сильное возрас­тание величины критерия, в дальнейшем повышении темпе­ратуры сравнительно слабо ускоряет процесс восстановле­ния.

При изучении процесса восстановления оксидов задача сводится к получению кинетических кривых, выражающих развитие процесса восстановления во времени.