1. Теоретическое введение.

В ходе гидрометаллургического извлечения металлов из руд получаются водные растворы солей с различной концентрацией катионов. Следующим шагом должно стать извлечение металла из раствора. Уже говорилось о методе реагентного осаждения из раствора. Частным случаем данного метода является процесс высаливания. Высаливание основано на солевом эффекте.

С олевым эффектом - называется изменение растворимости мало­растворимых солей в системе осадок — раствор при добавлении к ним других электролитов.

Концентрация добавленной соли (г-экв/л)

Рисунок 1 Растворимость Аg₂SО₄ в при­сутствии посторонних и одноименных ионов.

0 0,025 0,05 0,075 0,10 0,125 0,15

Исследованиями И. В, Тананаева и И. Б. Мизецкой установлено, что растворимость сульфата свинца РbSО₄ увеличивается при добав­лении к его насыщенному раствору, находящемуся в равновесии с осадком, растворов нитрата калия КNО₃, нитрата натрия NаNО₃, и притом тем сильнее, чем больше концентрация добавляемой соли. Растворимость хлорида таллия Т1С1₃ увеличивается при добав­лении сульфата калия К₂SО₄ или нитрата калия КNО₃, а раствори­мость сульфата серебра Аg₂SО₄ сильно увеличивается при добав­лении азотной кислоты НNО₃, несколько меньше при добавлении нитрата магния Мg(NО₃)₂ и еще меньше при добавлении нитрата калия КNO₃ рисунок 1.

Как видно из рисунка 6 растворимость электролитов может, как увеличиваться, так и уменьшаться. Увеличение растворимости используется в тех случаях, когда необходимо подвергнуть электролизу соль, которая малорастворима в чистой воде. Использование примесей, способствует увеличению диссоциации и, следовательно, электропроводности раствора. Если необходимо химически вывести какой-либо катион в осадок, и соль, в виде которой технически возможно осадить металл, среднерастворима, то солевой эффект можно использовать для увеличения практической степени извлечения металла в осадок.

Существует два объяснения причин солевого эффекта:

1. С точки зрения теории электролитов

Солевой эффект, в случае не одноименных ионов нельзя объяс­нить с точки зрения произведе­ния растворимости в его упро­щенной форме. Однако его легко объяснить, исходя из учения об активности ионов и ионной силе раствора. При приливании к на­сыщенному раствору малораство­римого электролита, раствора сильного электролита, не имею­щего с ним общих (одноимённых) ионов, ионная сила раствора по­вышается. Вследствие этого коэф­фициенты активности ионов по­нижаются и становятся меньше единицы. Это приводит к тому, что растворимость малораствори­мого электролита становится больше величины произведения растворимости данного электро­лита в чистой воде. В случае слабых электролитов наблюдается обратный эффект.

Таким образом, по теории электролитов солевой эффект обусловлен изменением коэффициентов активнос­ти вследствие изменения ионной силы раствора.

2. С точки зрения произведения растворимости

Если к насыщенному раствору электролита прилить раствор другого электролита, содержащего общий, или одноименный, ион, то произведение концентраций ионов превысит величину произве­дения растворимости, раствор станет пересыщенным, а пересыщен­ные растворы при стоянии выделяют часть растворенного вещества в виде осадка. Например, если к насыщенному раствору сульфата кальция CaSO4 будем приливать понемногу концентрированный раствор серной кислоты, все время, перемешивая содержимое цилиндра палочкой, то через некоторое время выпадает белый кри­сталлический осадок сульфата кальция CaSO4. Таким образом, в пол­ном согласии с правилом произведения растворимости раствори­мость сульфата кальция CaSO4 в присутствии серной кислоты ока­зывается меньшей, чем в чистой воде. То же самое происходит и в других случаях, т. е. растворимость электролитов понижается при введении в их раствор каких-либо сильных электролитов с од­ноименным ионом. Подобный эффект возникает даже с хорошо растворимыми в воде солями, например NaCl.

Сделаем количественный расчет влияния одноименного иона на растворимость малорастворимого электролита.

Пример 1. Вычислить растворимость хлорида серебра AgCl в чистой воде и в 0,01 н. растворе хлорида калия KCl без учета и с учетом коэффициентов активности.

Решение.

1.1 Вычислим молярную растворимость хлорида серебра AgCl в воде. Произведение растворимости: ПР_AgCl = 1,78*10^-10. Примем молярную растворимость AgCl равной x. Растворение AgCl отражает схема:

AgCl = Ag⁺ + Cl^- [Ag⁺ ] = [Cl^- ] = x

ПР _AgCl = [Ag⁺ ] * [Cl^- ] = х² = 1,78*10^-10

х =  1,78*10^-10 = 1,334*10^-5 моль/л (в чистой воде)

1.2 Вычислим растворимость AgCl в 0,01 н растворе. KCl без учета коэффициентов активности. Примем концентрацию ионов серебра, получающихся при растворении AgCl, равной х. Тогда концентрация ионов С1^- будет равна: 0,01 г-ион/л за счет диссоциа­ции хлорида калия KCl и х г-ион/л за счет растворимости хлорида серебра AgCI, а всего (0,01 + х) г-ион/л. Следовательно,

[Ag⁺ ] = x [Cl^- ] = ( x + 0,01)

ПР _AgCl = [Ag⁺ ] * [Cl^- ] = х * ( х + 0,01) = 1,78*10^-10

Так как величина х в выражении концентрации ионов Cl^- по сравнению с 0,01 очень мала, то ею можно пренебречь и написать полученное уравнение в следующем виде:

х * 0,01 = 1,78*10^-10 х = 1,78*10^-10 / 0,01 = 1,78*10^-8 моль/л ( в 0,01 н. растворе KCl), в пересчете на массовую концентрацию 1,78*10^-8 * Mr_AgCl = 2,54*10^-6 г/л

1.3 Вычислим растворимость AgCl в 0,01 H растворе KCl с учетом коэффициентов активности.

Найдем ионную силу раствора . Oна будет определяться кон­центрацией (KCl) в растворе. Концентрации же ионов [ Ag⁺ ] и [ Cl^- ], получающихся при растворении AgCl, так малы, что не будут влиять на величину ионной силы раствора. Следовательно, по формуле 7 (лаб. Раб. №1):

 = ( [K⁺] * 1² + [Cl^- ] * 1²) / 2 = 0,01

По таблице находим, что для  = 0,01 f _K+ = f _Cl- = 0,9

ПР _AgCl = [Ag⁺ ] * [Cl^- ] * f _K+ * f _Cl- = х * 0,01 * 0,9 * 0,9 = 1,78*10^-10

x = 2,2 * 10^-8 моль/л ( в 0,01 н. растворе KCl с учетом ионной силы раствора) 2,2 * 10^-8 * Mr_AgCl = 3,14*10^-6 г/л

Сопоставляя молярную растворимость хлорида серебра в воде и в 0,01 н растворе хлорида калия KCl, мы видим, что раствори­мость AgCl в растворе KCl, вычисленная без учета коэффи­циентов активности, приблизительно в 750 раз меньше, чем в чистой воде, а при вычислении с учетом коэффициентов активности приблизительно в 600 раз меньше, чем в чистой воде:

Следовательно, прибавление одноименных ионов оказывает вли­яние на растворимость малорастворимых электролитов и способ­ствует более полному осаждению твердой фазы, что и используется при разработке технологий гидрометаллургического передела.