Лекция 6 Методы измерения поверхностного натяжения расплавов

Цель лекции: Изучение теоретических основ и приборно-аппаратурного оформления измерения поверхностного натяжения.

План лекции:

1. Общие определения поверхностного натяжения

2. Теоретические основы поверхностного натяжения

3. Взаимосвязь между поверхностным натяжением и смачиваемостью

4. Связь поверхностного натяжения с плотностью и вязкостью

5. Основные методы измерения поверхностного натяжения

6. Метод определения поверхностного натяжения - максимального давления

7. Сталагмометрический метод определения поверхностного натяжения

Жидкие вещества обладают хорошо известным характерным свойством сокращать свою поверхность, благодаря чему мелкие капли расплавленных металлов приобретают сферическую форму. Это является следствием того, что на поверхность капель жидкости действуют силы, стремящиеся предохранить каплю от растекания. Возникновение этих сил связано с тем, что частицы вещества, расположенные на поверхности жидкости, находятся под действием сил притяжения соседей, расположенных под ними и по сторонам; со стороны же свободной поверхности жидкости эти силы отсутствуют, а внутри жидкости они находятся во взаимоуравновешанном состоянии.

Поверхностное натяжение – отношение суммы поверхностных сил к длине или периметру перемещаемого этими силами контура, на который опирается поверхность, или его части.

σ = ΣF/l, Н/м, (16)

где: σ - поверхностное натяжение; ΣF - сумма поверхностных сил; l - длина перемещаемой части контура.

Впервые теорию поверхностного натяжения жидких металлов выд­винул Я.И. Френкель, в ней поверхностное натяжение рассматривалось как электростатическая энергия двойного электрического слоя, воз­никающего на поверхности капли благодаря тому, что электронный газ, покидая металл, обладает энергией, отличной от энергии электронов внутри металла. Эту теорию в дальнейшем развивал Я.Г. Дорфман, ко­торый произвел расчет энергии двойного слоя на основе современной квантовой механики и показал, что величины поверхностного натяже­ния металлов, полученные расчетным и экспериментальным путем, име­ют один порядок.

Согласно представлениям В.К. Семенченко, очень большая вели­чина поверхностного натяжения жидких металлов, в частности щелоч­ных, объясняется наличием свободных электронов. Столь большая ве­личина поверхностного натяжения способна стабилизировать капли до такой степени, что, даже будучи каплями чистого вещества, они не смешиваются между собой. По мнению некоторых современных авторов микронеоднородность жидкого металла связана, прежде всего, не с обра­зованием кристаллоподобных атомных группировок (кластеров), а с об­разованием мелкодисперсных, крайне устойчивых, не смешивающихся капель жидкости. Такая модель строения расплава получила название микроэ­мульсионной [2].

Явление взаимной растворимости двух жидкостей, или твердой фазы в жидкости тесно связано с характером и величиной их поверх­ностной энергии. Чем значительней взаимная растворимость веществ, тем меньше поверхностное натяжение на их границе. Причем имеет мес­то взаимное влияние вещества на двойной электрический слой.

Повышение температуры вызывает уменьшение поверхностного на­тяжения, следовательно, увеличивает взаимную растворимость веществ, о степени уменьшения поверхностного натяжения судят по смачиваемос­ти.

Взаимосвязь между величиной поверхностного натяжения и сма­чиваемостью, иллюстрируется характером механического равновесия жидкой капли, лежащей на твердой подложке, как это показано на рисунок 9.

Рисунок 9. Взаимосвязь между величиной поверхностного натяжения и сма­чиваемостью.

Три силы определяют величину смачивания; одна из них - по­верхностное натяжение жидкого расплава (σ_жг). В случае ее снижения уменьшается угол смачивания, что способствует растеканию капли. Это видно из уравнения равновесия сил:

σ_тг = σ_гж + σ_{ж г} · cos θ, Н / м, (17)

где: σ_тг - поверхностное натяжение границы раздела твердое - газ (атмосфера); σ_гж - поверхностное натяжение границы раздела твердое - жидкость; σ_жг - поверхностное натяжение расплава (граница жидкость - газ), откуда

cos θ = (σ_тг - σ_гж )/ σ_{ж г}. (18)

Поверхностное натяжение связано с плотностью расплава, следовательно, с динамической вязкостью. В отдельных случаях наб­людается корреляция с электросопротивлением. Электрическая при­рода поверхностного натяжения и связь его с плотностью позволяет говорить о том, что поверхностное натяжение является также структурно-чувствительным свойством расплава. Связь поверхностного натяжения с плотностью обычно опреде­ляется соотношением:

σ = (g · r · h · d)/2, H/м (19)

где: r - радиус капилляра; g - ускорение свободного падения; h - высота подъема жидкости в капилляре; d - плотность.

Очевидно, что такое соотношение не применимо для капли, поскольку величина поверхностного натяжения связана с размерами капилляра. Лаплас получил выражение для σ, не зависящее от размеров капилляра и поэтому пригодное для лежащей капли [3]:

σ =g · a²_k · d, (20)

где: a_к - капиллярная постоянная, зависящая от природы соприкасающихся веществ; d - разность плотности капли и окружающей среды.

Методы измерения поверхностного натяжения

Существует значительное число методов измерения поверхностного натяжения легкоподвижных поверхностей раздела фаз жидкость - газ и жидкость - жидкость. Эти методы разделяются на: 1) статические; 2) полустатические; 3) динамические.

1) В статических методах поверхностное натяжение определяется на основе изучения равновесного состояния, к которому самопроизвольно приходит изучаемая система. В практикуме используются статические методы уравновешивания пластинки (метод Вильгельма) и капиллярного поднятия.

В методе Вильгельма определяется сила, которая необходима для уравновешивания тонкой пластинки шириной d, погруженной в жидкость; обычно используется полностью смачиваемая жидкостью пластинка, и поверхностное натяжение рассчитывается из выражения:

σ= F/2d ,    (21)

где F - сила, втягивающая пластинку в жидкость, за вычетом веса пластинки.

Метод капиллярного поднятия основан на определении высоты столба жидкости h в капилляре радиуса r при полном смачивании; поверхностное натяжение рассчитывают по формуле:

σ= ρghr/2, (22) 

где:  ρ - плотность жидкости; g - ускорение силы тяжести.

Более точная формула учитывает объем жидкости над мениском, равный πr³/3. Удобно использовать не один, а два капилляра с разными радиусами r' и r'', градуированные по эталонной жидкости с известным поверхностным натяжением σ_э. Тогда:

σ= σ_эρ ( h' - h'')/ρ _э(h_э' - h_э''), (23)

где: h', h'', h_э', h_э''- высоты поднятия исследуемой и эталонной жидкостей в соответствующих капиллярах, ρ_э - плотность эталонной жидкости.

Метод лежащей капли основан на измерении геометрических параметров равновесной капли, форма которой определяется соотношением плотности и поверхностного натяжения жидкости.

Расчет осложняется тем, что уравнение, описывающее форму капли - дифференциальное уравнение второго порядка в частных производных, следующее из уравнения Лапласа, - не интегрируется в явном виде. Поэтому для определения поверхностного натяжения по результатам измерений геометрических параметров капли с требуемой точностью используются специальные таблицы или проводится расчет численными методами.

2) Полустатические методы, как и статические, основаны на достижении системой некоторого равновесного состояния, но для полустатических методов это равновесие неустойчиво. Определение основано здесь на изучении условий, при которых система теряет свое равновесие. В практикуме используются методы отрыва пластинки и кольца, а также максимального давления в пузырьке (капле).

Метод отрыва пластинки, как и метод Вильгельма, основан на определении силы, действующей со стороны жидкости на смачиваемую ею пластинку, но определение этой силы производится при отрыве пластинки от поверхности, что смягчает требования к смачиванию пластинки. Расчет поверхностного натяжения производится по выражению (3.6).

Метод отрыва кольца является одним из наиболее распространенных методов определения поверхностного натяжения жидкостей; связь поверхностного натяжения с силой F, необходимой для отрыва от поверхности жидкости тонкого кольца радиуса R, хорошо смачиваемого жидкостью (краевой угол смачивания θ= 0^o), описывается выражением:

σ= kF/4πR , (24)

где: величина k зависит от соотношения радиуса кольца и толщины проволоки, из которой оно сделано, а также от поверхностного натяжения жидкости; однако последняя зависимость достаточно слаба, что позволяет с удовлетворительной надежностью использовать этот метод как относительный:

σ= σ_э ^. F/F_э , (25)

где: величины σ_э и F_э относятся к эталонной жидкости.

Метод максимального давления пузырька (капли) основан на измерении максимального значения капиллярного давления Р = 2σ / r₀, возникающего при образовании на срезе капилляра пузырька сферической формы; это максимальное давление определяется радиусом капилляра r_o. Метод чаще всего используется как относительный, и поверхностное натяжение исследуемой жидкости определяется по отношению значений максимальных давлений Р исследуемой и эталонной Р_э жидкостей или из соотношения соответствующих высот поднятия манометрической жидкости:

σ= σ_э^. h/h_э, (26)  

где: σ_э - поверхностное натяжение эталонной жидкости.

При увеличении количества газа, проходящего через капилляр, возраст поверхности снижается, а, следовательно, снижается время, необходимое молекулам для диффузии или адсорбции на межфазной поверхности. Это приводит к неполному покрытию вновь образованной поверхности активными молекулами, в результате поверхностное натяжение увеличивается. Продолжительное наблюдение за каждым пузырьком (за временем и давлением) позволяет построить кривую зависимости поверхностного натяжения от возраста поверхности рисунок 10.

Рисунок 10. Метод максимального давления в определении поверхностного натяжения

Согласно уравнению Лапласа давление внутри газового пузырька увеличивается при уменьшении его диаметра. При формировании газового пузырька на кончике капилляра, опущенного в жидкость, форма пузырька меняется в зависимости от приложенного давления. Давление достигает максимума (Рmax), когда пузырек принимает форму сферы. Это максимальное давление прямо пропорционально поверхностному натяжению жидкости (P₀ - гидростатическое давление в капилляре за счет погружения, r - радиус сферы = радиус капилляра). С помощью метода максимального давления в пузырьке можно измерять поверхностное натяжение до 100 мН/м. Диапазон возраста поверхности, измеряемого с помощью современных тензиометров серии ВР, от 5 мсек до 50 сек.

3) Динамические методы используются реже; они применяются в основном для изучения поверхностных слоев в неравновесном состоянии, что позволяет, например, исследовать кинетику адсорбции и т.д.

Рассмотрим некоторые наиболее распространенные методы определения поверхностного натяжения.

Метод капиллярного поднятия.

Разность давлений, возникающая по обе стороны от поверхности жидкости при её искривлении, называется капиллярным давлением. Если капилляр опустить в жидкость, то за счет смачивания или несмачивания стенок капилляра образуется мениск, т.е. искривление поверхности жидкости и возникает капиллярное давление. Под его влиянием граница жидкости перемещается до тех пор, пока не установится равновесие между гидростатическим давлением и капиллярным. При этом смачивающая жидкость поднимается, а несмачивающая опускается. Высота капиллярного поднятия h зависит от поверхностного натяжения жидкости - измерив h можно рассчитать s.

Сталагмометрический метод (метод взвешивания капель)

Масса капли жидкости, вытекающей из капилляра, определяется интенсивностью сил поверхностного натяжения: чем больше s, тем большую по размерам каплю они способны удержать. Для равных объёмов двух жидкостей с плотностью r_o и r и поверхностным натяжением s₀ и s существует соотношение. Измерив сначала число капель n₀ жидкости, поверхностное натяжение s_o и плотность r_o которой известны (обычно это вода), а затем - число капель n исследуемой жидкости, вытекающей из того же объема, рассчитывают по данной формуле искомое поверхностное натяжение исследуемой жидкости s. Схема установки для проведения измерений представлена на рисунке 11. Сталагмометр закрепляют на штативе так, чтобы измерительный капилляр был строго вертикальным. Исследуемую жидкость из бюкса 3 засасывают с помощью груши в сталагмометр до уровня выше верхней метки 1 и дают возможность вытекать через капилляр.

Рисунок 11. Схема установки сталагмометрического измерения s.

Начинают отсчет капель при достижении мениском метки 1 и заканчивают – после прохожденияжидкостью нижней метки 2. Вытекающую жидкость собирают в бюксе 3. Проводят 3-5 замеров числа капель и рассчитывают среднее арифметическое значение. Поверхностное натяжение вычисляют по приведенному выше уравнению для s.

Метод максимального давления пузырьков воздуха.

Метод основан на измерении давления, при котором происходит отрыв пузырьков газа (воздуха), выдуваемого в жидкость через капилляр. Росту пузырька, другими словами, увеличению поверхности раздела фаз препятствуют силы поверхностного натяжения. И чем больше s, тем больше следует приложить усилий (создать внутреннее давление), чтобы выдуть пузырек в жидкость. В момент его отрыва от кончика капилляра внутреннее давление максимально и пропорционально s. Кончик капилляра должен лишь смачиваться жидкостью и слегка приподнимать мениск вверх. При таком условии поправкой на гидростатическое давление при образовании пузырьков можно пренебречь. Максимальное давление в пузырьке можно измерить с помощью прибора Ребиндера (в модификации С.Н.Алёшина), изображенного на рисунке 12. Он состоит из измерительной ячейки, в которую наливается исследуемая жидкость. Капилляр соединен резиновой трубкой (2) с буферным шариком (7), в котором воздух сжи­мается водой, поступающей из воронки (6). Создаваемое в системе давление измеряется по разности уровней жидкости в коле­нах U- образного манометра (1).

1. манометр;

2. соединительная резиновая трубка;

3. трубка для слива воды;

4. капилляр;

5. трехходовой кран;

6. воронка для водопроводной воды;

7. буферный шарик.

Рисунок 12. Прибор для определения поверхностного натяжения жидкостей методом наибольшего давления пузырьков воздуха:

Измерение поверхностного натяжения жидкостей заключается в следующем: исследуемую жидкость заливают в измерительную ячейку, опускают в неё капилляр так, чтобы он едва касался поверхности жидкости. В момент проскока пузырек воздуха должен преодолевать сопротивление только поверхностного слоя жидкости.

Если теперь в капилляр сверху под давлением h (разность уровней манометра) подать воздух, то он будет вытеснять исследуемую жидкость из капилляра. Как только давление окажется чуть больше силы, удерживающей жид­кость в капилляре, из капилляра проскочит пузырёк воздуха. Таким образом, получается, что поверхностное натяжение пропорционально давлению h, измеряемому манометром в момент отрыва пузырька воздуха.

Значение s не равно давлению h, а лишь пропорционально ему. Поэтому для измерения поверхностного натяжения необходимо ячейку прибора Ребиндера прокалибровать, используя жидкость (стандартную жидкость) с известным s. Обычно с этой целью применяют воду, для которой s₀ = 72,8×10^-3 Дж/м² при 20⁰С. Измеряют максимальное давление h₀ в пузырьке газа, выдавливаемом в воду. Далее рассчитывают константу ячейки k. Измерив максимальное давление h в пузырьке газа, выдавливаемом в исследуемую жидкость, по известному k вычисляют её поверхностное натяжение.

Контрольные вопросы:

1. Дайте общие определения поверхностного натяжения

2. Опишите теоретические основы поверхностного натяжения

3. Опишите взаимосвязь между поверхностным натяжением и смачиваемостью

4. Покажите связь поверхностного натяжения с плотностью и вязкостью

5. Перечислите основные методы измерения поверхностного натяжения

6. Опишите метод определения поверхностного натяжения - максимального давления

7. Опишите сталагмометрический метод определения поверхностного натяжения