МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

Н. А. Макаров, Д. О. Лемешев

ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ

СПЕКАНИЯ

Москва

2014

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

Российский химико-технологический университет имени Д. И. Менделеева

Н.А. МАКАРОВ, Д.О. ЛЕМЕШЕВ

ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ СПЕКАНИЯ

Утверждено

Редакционным советом университета

в качестве учебного пособия

Москва

2014

УДК 541.1(075)

ББК 24.5:35.41я7

М 152

Рецензенты:

Доктор химических наук, заведующий кафедрой

Физической химии

ФГБОУ ВПО «Российский химико-технологический университет имени Д. И. Менделеева» В. Ю. Конюхов

Кандидат технических наук, профессор кафедры стекла и керамики ФГБОУ ВПО «Владимирский государственный университет имени Александра Григорьевича и Николая Григорьевича Столетовых»

Э.П. Сысоев

Макаров Н. А.

М 152 Физическая химия спекания: учеб. пособие / Н.А. Макаров, Д.О. Лемешев. – М.: РХТУ им. Д. И. Менделеева, 2014. – 200 с.

ISBN 978-5-7237-1202-7

Изложены современные представления о физико-химии высокотемпературного уплотнения и упрочнения (спекания) объектов различной природы, как металлических, так и тугоплавких неметаллических. Подробно рассмотрены процессы, происходящие на индивидуальном контакте взаимно припекающихся частиц, при уменьшении объема как изолированной поры, так и ансамбля пор. Проанализирована роль дефектов строения кристаллической решетки – вакансий, дислокаций, границ между зернами в процессе спекания пористых тел. Рассмотрены особенности процесса спекания смесей порошков различных веществ в связи с возможным влиянием взаимной диффузии на кинетику процесса. Изложены закономерности спекания материалов с участием жидкой фазы различной природы. Проанализированы современные экспериментальные методы исследования кинетики процесса спекания.

Предназначено для студентов вузов, обучающихся по специальности 240304 «Химическая технология тугоплавких неметаллических и силикатных материалов»; бакалавров, магистров и аспирантов, обучающихся и по направлениям 18.03.01, 18.04.01, 18.06.01 «Химическая технология»; 22.03.01, 22.04.01 «Материаловедение и технологии материалов»; 22.06.01 «Технологии материалов» и может быть использовано в профессиональной деятельности инженерно-техническим персоналом производств тугоплавких неметаллических материалов.

УДК 541.1(075)

ББК 24.5:35.41я7

ISBN 978-5-7237-1202-7

©

Российский химико-технологический университет им. Д. И. Менделеева, 2014

ВВЕДЕНИЕ

Предлагаемое учебное пособие является последовательным изложением теоретических представлений и экспериментальных результатов, полученных в результате исследования кинетики процессов, происходящих при формировании беспористого тела из ансамбля дисперсных частиц.

Представляемая читателю книга является учебным пособием т.н. третьего поколения и является полезной для студентов вузов, обучающихся по специальности 240304 «Химическая технология тугоплавких неметаллических и силикатных материалов»; бакалавров, магистров и аспирантов, обучающихся и по направлениям 18.03.01, 18.04.01, 18.06.01 «Химическая технология»; 22.03.01, 22.04.01 «Материаловедение и технологии материалов»; 22.06.01 «Технологии материалов» и может быть использовано в профессиональной деятельности инженерно-техническим персоналом производств тугоплавких неметаллических материалов.

Факты и идеи, заложенные в представленном учебном пособии, впервые стали известны в середине 50-х годов 20 столетия. Попытки объяснить и математически представить процессы, происходящие при уплотнении пористых твердых тел в области высоких температур, впервые объяснены теоретически в работах Я.И. Френкеля «О вязком течении твердых тел» и Б.Я. Пинеса «О спекании в твердой фазе».

В первой из этих работ впервые была развита идея о том, что уплотнение пористого тела обусловлено тенденцией к уменьшению свободной поверхностной энергии системы. Во второй работе представлен диффузионный механизм залечивания замкнутой поры в кристаллическом теле. Одним из важнейших открытий этой статьи стало то, что уравнение Кельвина (Томсона), определяющее избыточное давление пара над изогнутой поверхностью жидкости, не содержит массы частиц, а, следовательно, применимо к частицам с нулевой массой, т.е. вакансиям кристаллической решетки. Именно с этой точки зрения на современном этапе развития науки рассматривается физико-химия процесса спекания.

Таким образом, современная физико-химия спекания должна именоваться теорией Френкеля – Пинеса.

Важно отметить также и то, что развитие физической химии спекания происходило одновременно во взаимосвязи с исследованиями механизмов иных высокотемпературных процессов в твердом теле. Подобные исследования развивались в связи с практически важнейшей проблемой создания жаропрочных металлов и сплавов на их основе. Поэтому впервые проблемы физической химии спекания были развиты на металлических системах, а уже в настоящее время перенесены на высокотемпературные тугоплавкие неметаллические оксидные и бескислородные материалы (карбиды, нитриды, силициды, симоны, сиалоны и др.). Следовательно, движущей силой развития физико-химии спекания явились потребности технологий металлокерамического и керамического производств.

В реальных условиях спекание порошковых композиций (которые также по ходу повествования будут названы полуфабрикатом либо заготовками) является крайне сложным физико-химическим процессом. Именно потому, что при обжиге полуфабриката одновременно протекает множество процессов, находящиеся во взаимосвязи, в научно-технической литературе встречаются различные и, зачастую, несовместимые определения термина «спекание».

Последовательность процессов, происходящих при спекании, удобно по геометрическому признаку условно подразделять на три стадии, которые зачастую четко не разделены между собой.

На первой стадии происходит взаимное припекание частиц, сопровождающееся увеличением площади контактной поверхности и в ряде случаев сближением их центров. На данной стадии процесса частицы сохраняют свою индивидуальность; сохраняется и понятие “контакт”.

На второй стадии спекания пористое тело может быть представлено в виде совокупности двух непрерывных фаз: фазы вещества и фазы пустоты. При этом индивидуальные поры еще не сформировались, но контакты между частицами уже исчезли и границы между элементами структуры расположены произвольно, безотносительно к их расположению между исходными частицами.

На заключительной стадии в спекающемся теле наблюдаются лишь внутрикристаллические и межкристаллические поры.

Следует учитывать, что кинетика уплотнения на всех этапах спекания определяется также и залечиванием искажений кристаллической решетки порошков.

Последовательное строгое математическое описание всех физико-химических процессов на различных стадиях спекания связано со значительными трудностями, в частности, из-за отсутствия температурных зависимостей ряда физико-химических величин и сложной геометрии пористой заготовки, особенно на втором (промежуточном) этапе спекания. Поэтому в подавляющем большинстве случаев процессы спекания описываются математическими моделями, а отдельными явлениями, усложняющими процесс, пренебрегается. Также необходимо отметить, что подробное математическое описание приводится для начальных и заключительных стадий спекания. Также, для упрощения описания, в большинстве случаев в качестве исходной системы принимается модель, предполагающая контакт двух сферических частиц в точке. Иные случаи контакта твердых частиц неправильной формы оговорены особо.

В представленном читателю учебном пособии уделено внимание и формально-кинетическому описанию процесса спекания, а также приведены результаты экспериментальных работ авторов в области исследования спекания тугоплавких неметаллических материалов, главным образом кислородсодержащих.

1. Припекание тел, контактирующих «в точке»

1.1 Возможные механизмы припекания твердых тел, контактирующих в «точке»

Для построения теории спекания пористого тела важным является изучение возможных механизмов и кинетики взаимного припекания твердых тел, которые в начальный момент контактируют в «точке». В данной главе обсуждаются возможные механизмы переноса вещества в область контакта между двумя соприкасающимися сферами, вследствие чего образуется приконтактная область, объем которой со временем возрастает по закону, зависящему от механизма переноса вещества.

В области высоких температур, когда диффузионная подвижность атомов и упругость паров достаточно велики, экспериментально наблюдаемый рост площади контакта лишь под влиянием давления, обусловленного кривизной поверхности приконтактного перешейка, может происходить с помощью следующих различных механизмов (рис. 1.1).

а) Механизм вязкого течения, когда вследствие направленного перемещения ионов из объема частиц к контактному перешейку увеличивается площадь контакта и сближаются их центры (рис. 1.1, а). Коэффициент вязкости, определяющий скорость этого процесса, с коэффициентом объемной диффузии связан соотношением η ~ D^-1.

б) Механизм объемной диффузии, при котором стоком избыточных вакансий, возникающих вблизи вогнутой поверхности перешейка, является выпуклая поверхность частиц. В этом случае, в соответствии с направлением диффузионных потоков, рост площади контактов не сопровождается сближением центров, т.е. усадки не происходит (рис. 1.1, б).

в) Механизм объемной диффузии, когда стоком избыточных вакансий является граница между крупинками (область приконтактного перешейка не «монокристалльна»). Рост площади контакта в данном случае сопровождается сближением центров крупинок (рис. 1.1, в).

г) Механизм поверхностной диффузии, когда перенос вещества осуществляется вследствие диффузии ионов по поверхности от выпуклых ее участков к вогнутому участку поверхности перешейка (рис. 1.1, г).

Рис. 1.1. Схема различных механизмов припекания сфер, контактирующих при t=0 в точке; x – радиус контактного круга; ΔL – изменение расстояния между центрами частиц: а) вязкое течение; б) объемная диффузия; в) объемная диффузия при наличии стока в области контакта; г) поверхностная диффузия; д) перенос вещества через газовую фазу; е) припекание под влиянием внешнего давления.

д) Механизм переноса вещества через газовую фазу. Перенос осуществляется под влиянием разности равновесных давлений пара вблизи вогнутых и выпуклых участков поверхности контактирующих частиц; его скорость определяется коэффициентом диффузии в газовой фазе (рис. 1.1, д).

В двух последних случаях увеличение площади контакта не сопровождается сближением центров частиц.

е) Кроме перечисленных механизмов припекания, оно может происходить также при условии, когда извне приложены силы, вызывающие течение вещества в приконтактной области (рис. 1.1, е).

Конкретный механизм припекания, также, зависит и от температуры, и от величины приложенных напряжений.

Кинетика всех названных процессов может быть описана уравнением, называемым основным кинетическим уравнением спекания:

xⁿ(t) = A(T)t, (1.1)

где х(t) – радиус площади контакта,

A(T) – характеристическая функция, конкретный вид которой зависит от температуры, геометрии и тех констант вещества частиц, которые определяют основной механизм припекания.

Далее функция A(T) будет определена для всех перечисленных механизмов припекания.

Взаимное припекание частиц может происходить и в случае, когда в исходном состоянии они не соприкасаются. Контакт между ними возникает вследствие образования «мостиков».