Тема 2. Технология связанного азота Общие сведения

Проблема получения соединений азота является жизненно важной для развития человечества .

Важной частью человеческого организма являются белки, в состав которых входит азот. Только растения способны синтезировать белковые вещества непосредственно из нитратных или аммонийных соединений и этим обеспечивают человека и животных белками. Запасы природных соединений азота ограничены. Основное количество азота содержится в атмосферном воздухе. В результате круговорота азота в природе происходит синтез из элементарного азота и его соединений, которые потребляются растениями и животными и последующее частичное разложение соединений азота снова до азота. Потери фиксированного азота почвой связаны с денитрификацией его соединений, вызываемой особыми бактериями, находящимися в почве. Часть связанного азота вымывается из почвы водой и уносится в моря. Значительное количество азота, усваиваемого сельскохозяйственными растениями, вообще не возвращается в почву. Все это требует непрерывного внесения азота в почву.

Формы существования азота в литосфере

Главным источником получения связанного азота является азот воздуха.

В настоящее время существуют два метода фиксации атмосферного азота: биологический и технический.

Биологическая фиксация азота связана с жизнедеятельностью находящихся в почве микроорганизмов – бактерий. В начале 20 века были обнаружены свободноживущие бактерии, называемые азотобактериями, которые в процессе своей жизнедеятельности также способны превращать азот из воздуха в форму, усвояемую растениями. Азотобактерии могут давать до 50 кг азота на 1 га почвы. Связанный азот поступает в почву также с атмосферными осадками в виде азотной и азотистой кислот, образующимися при электрических разрядах. Количество связанного азота, вносимого в почву с осадками, составляет 4 - 15 кг на 1 га почвы в год.

Технический метод фиксации атмосферного азота позволяет получить минеральные удобрения с высоким содержанием азота, применение которых оказывает быстрое агрохимическое воздействие на повышение урожайности. Азотные удобрения, получаемые в виде солей, жидкого аммиака, могут сохраняться длительное время без разложения и легко транспортируются. Внесение их в почву позволяет резко поднять урожайность сельскохозяйственных, в особенности, технических культур. Доля азотных удобрений в общем объеме производства минеральных туков составляет 30-40 %.

Почти все азотные удобрения являются соединениями аммиака и азотной кислоты. Путем нитрования различных органических веществ получаются их нитропроизводные, имеющие разнообразное применение в качестве взрывчатых веществ в военной и горнодобывающей технике, в строительстве дорог, при синтезе красителей. Азот является составной частью органических соединений – аминов, имидов, нитрилов, цианатов и других, применяемых при синтезе различных веществ, в том числе полимеров. Азотная кислота и оксиды азота применяются как окислители в ракетной технике, в производстве серной кислоты. Двуокись азота применяется для стерилизации семян, закись азота – для наркоза больных при операциях. Соли, образованные аминами, широко используются в качестве гербицидов. Карбамид не только удобрение, но и белковая добавка в кормовые рационы жвачных животных.

В начале ХХ века почти одновременно были разработаны три технических метода синтеза соединений из молекулярного азота: дуговой, цианамидный и аммиачный.

1. В основе дугового метода лежит эндотермическая реакция прямого окисления азота кислородом воздуха, протекающая при температуре около 3000 °С в пламени вольтовой дуги по реакции N₂+O₂↔2NO+179,2 кДж с последующим доокислением оксида азота (II) и получением нитрата кальция по реакции NO+Ca(OH)₂+O₂→Ca(NO₃)₂.

2. Цианамидный метод основан на способности тонкоизмельченного карбида кальция реагировать при температуре около 1000 °С с молекулярным азотом с образованием кальцийцианамида по реакции СаС₂+N₂=СаСN₂+C-300 кДж с последующим превращением кальцийцианамида в аммиак по реакции СаCN₂+3H₂O=2NH₃+CaCO₃.

В 1905 году в Италии была построена первая промышленная установка связывания атмосферного воздуха по цианамидному методу, а с 1906 года метод стал быстро распространяться во многих странах, поскольку он оказался в 304 раза экономичнее дугового метода. Однако и этот метод просуществовал недолго, на смену ему пришел аммиачный метод.

3. Аммиачный метод. Одними из наиболее сложных и важных исследований в области неорганической химии были работы по изучению процесса получения аммиака из азота и водорода и его окисления в оксиды азота и азотную кислоту. Первая промышленная установка синтеза аммиака по методу Габера и Боша была введена в эксплуатацию в 1913 г. Могучим средством ускорения химической реакции в этом процессе стал катализ.

В основе метода лежит реакция взаимодействия азота и водорода по реакции N₂ + 3H₂ ↔2NH₃ - 111,6 кДж.

Сравнительная энергоемкость этих методов фиксации азота приведена в таблице 1.

Таблица 1 - Энергоемкость методов фиксации азота

Метод	Затраты энергии на производство 1 т аммиака, ·104 кДж
Дуговой	7,0
Цианамидный	1,2
Аммиачный	0,5

Энергетически наиболее выгоден аммиачный метод фиксации, что и обусловило его широкое промышленное внедрение.

В последнее время дуговой метод, не получивший промышленного применения вследствие низкого выхода оксида азота (II) и весьма высокого потребления электроэнергии, модифицируется в виде плазмохимического процесса, осуществляемого в низкотемпературной воздушной плазме. В 1909 году был разработан криогенный метод получения азотоводородной смеси для синтеза аммиака из водяного и коксового газов. В азотной промышленности находят применение также электрохимические методы получения водорода путем разложения воды

Таким образом, вследствие разработки и внедрения промышленных и животных методов фиксации атмосферного азота, биохимический цикл азота, характеризуемый кругооборотом его по схеме (растения → животные → поступление в почву продуктов жизнедеятельности и отмирания растений и животных → биохимические процессы разложения → захват растениями усвояемых форм азота) превращается в технобиогеохимический цикл, в котором преобладающее значение имеет техносфера.