Лекция № 10

Комплексные соединения.

План:

• комплексные соединения

• положения теории Вернера

• комплексный ион, его заряд

• классификация комплексов

• номенклатура комплексов

• изомерия комплексных соединений

• константа нестойкости комплексов

• оценка устойчивости комплекса, анализ уравнения изотермы

• комплексоны, хелаты, краун-эфиры

• биологическая роль комплексных соединений

В XIX веке был накоплен экспериментальный материал, показывающий, что многие молекулы с уже реализованными химическими свойствами способны вступать в дальнейшие взаимодействия с образованием более сложных соединении второго порядка. К таким соединениям относятся комплексные соединения Комплексные соединения - соединения, в узлах кристаллической решетки которых находятся комплексные ионы, способные к самостоятельному существованию при переходе соединения в расплавленное или растворенное состояние. Строение комплексных соединений трактуется на основе координационной теории швейцарского химика Вернера, созданная в 1893 г. Основные положения теории Вернера:

1. В составе комплексных соединений выделяют внутреннюю сферу, включающую атом или ион комплексообразователя, вокруг которого находятся связанные с ним лиганды.

2. Внешнюю сферу комплексных соединений образуют ионы, непосредственно связанные с комплексообразователем. Эти ионы удерживаются около внутренней сферы за счет сил электростатического взаимодействия.

3. Типичными комплексообразователями являются: атомы или ионы d-элементов, имеющие свободные орбитали (Сu⁺, Сu²⁺ ,Zn²⁺, Ni²⁺ ,Со³⁺, Fе²⁺, Fе³⁺, Mn²⁺, Pt²⁺ и др.).

4 Лиганды - атомы, ионы, молекулы, имеющие избыток электронов или неподелённые электронные пары. Ими могут быть кислотные остатки (SO₄^2-, CI^-, NO₃^-), гидроксогруппы (ОН^-) и нейтральные молекулы (Н²O, NН³, СО). Лиганды -доноры электронов. Механизмы комплсксообразования связан с возникновением межионного и межмолекулярного взаимодействий комплексообразователя с лигандами. но основной вклад в формирование внутренней сферы вносят донорно-акцепторные (координационные) взаимодействия. Количество лигандов. связанных с комплексообразователем, определяется координационным числом. Типичные координационные число комплексообразователей.

Ag⁺, Cu⁺ КЧ=2

Си²⁺, Zn²⁺, Pt²⁺, Hg²⁺ КЧ=4

А1³⁺, Fe²⁺, Fе³⁺, Со³⁺ ,Рt⁴⁺ КЧ=6

Величина координационного числа зависит от природы комплексообразователя и лигандов, от условий комплексообразования (t, рН раствора, С(Х)). Для записи комплексного соединения надо выбрать комплексообразователь, лиганды, есть координационное число, определить заряд комплексного иона и дописать ионы внешней сферы.

Пр.: Со³⁺ (КЧ=6), СN^-, Н₂O

К[Со^з+(СN-)₄(Н₂O)₂]^-1 z(заряд)=1(+3)+4(-1)+2(0)=-1

Классификации и номенклатура.

В номенклатуре комплексных соединений учитывается знак заряда комплексного иона. По этому признаку различают:

1 Катионныс комплексы [Cu²⁺(H₂O)₄]²⁺ - тетрааквамсдь (II)

2 Анионные комплексы [Fe³⁺(CN)₆]^3- -гексацианоферрат (III)

3 Нейтральные комплексы [Zn²⁺(OH^-)₂(Н₂O)(NH₃)] – аминоаквадигидроксоцинк.

Номенклатура комплексных соединений, учитывая знак заряда комплексного иона.

1) Номенклатура катионных комплексов.

1. Называем греческим числительным число лигандов (моно, ди, три, тетра…)

2. Называем лиганды: нейтральные молекулы Н₂O – аква, NН₃ - аммин, СО – карбонил. Лиганды-анионы имеют окончание «о»: СI- - хлоро, Вr^- - бромо, ОН^- - гидроксо, SO₄^2- - сульфато, СN^- - циано, NO^2- нитро, NO₃^- - нитрато, СО₃^2- - карбонато, SCN^- - родано.

3. Название комплексообразователя русским наименованием.

4. Римской цифрой в скобках указана степень окисления комплексообразователя Пр. [Cu²⁺(H²O)₄]²⁺ -тетрааквамедь (II)

2) Номенклатура анионных комплексов.

1. Называем греческим числительным число лигандов (моно, ди, три, тетра, пента, гекса и т.д.).

2. Называем лигандов (см. выше)

3. Название комплексообразователя латинским наименованием с окончанием «-ат»

4. Римской цифрой в скобках указана степень окисления комплексообразователя Пр. [Fe³⁺(CN)₆]^3--гексацианоферрат (III)

3) Номенклатура нейтральных комплексов.

1. Называем греческим числительным число лигандов (моно, ди, три, тетра, пента, гескса, гепта, окта и т.д.).

2. Называем лиганды: (см. выше).

3. Название комплсксообразоватсля русским наименованием, не указывая его степень окисления. Пр.:[Zn²⁺(OH^-)₂(H₂O)(NH₃)] -аминоаквадигидроксоцинк.

Устойчивость комплексных соединений.

В растворах комплексные соединения ведут себя как сильные электролиты, т.е. диссоциируют. Различают первичную и вторичную диссоциацию комплексных соединений. Первичная диссоциация -распад соединения на ионы внешней и внутренней сферы. Вторичная диссоциация - распад внутренней сферы комплекса на комплексообразователь и лиганды. Идет очень трудно, т.к. составляющие прочно связаны между собой. В стандартных условиях активно идет первичная диссоциация, а вторичная маловероятна. Разберем полную диссоциацию на примере диаминсеребро (I) хлорида:

[Ag⁺(NH₃)₂]⁺CI^-диаминсеребро (I) хлорид

I. Первичная диссоциация: [Ag⁺(NH₃)₂]⁺CI^-↔[Ag⁺(NH₃)₂]⁺+CI^-

II. Вторичная диссоциация: [Ag⁺(NH₃)₂]⁺↔[Ag⁺(NH₃)]⁺+NH₃

Также возможна полная вторичная диссоциация: [Ag⁺(NH₃)₂]⁺↔Ag⁺+2NH₃

Количественно устойчивость комплексного соединения оценивается константой нестойкости комплекса:

Кнест=([Ag⁺[NН₃]²)/[Ag⁺(NН₃)₂]⁺=5,9*10^-8

Кнест характеризует термодинамическую устойчивость комплекса. Чем ниже константой нестойкости, тем устойчивее комплекс. Мерой прочности связей внутренней сферы комплекса является приращение энергия Гиббса в процессе внутренней диссоциации комплекса. Величина приращения энергии Гиббса оценивается уравнением изотермы:

ΔG=RTInK_нест

ΔG=-2,3RTIgK_нест

Анализ уравнения показывает, что чем устойчивее комплекс, т.е. чем ниже константа нестойкости, тем выше значение энергии Гиббса, а значит меньшая вероятность вторичной диссоциации комплекса. Изомерия комплексных соединений. Различают два основных вида изомерии комплексных соединений:

1. Изомерия, при которой не меняется состав внутренней сферы комплекса и строение лигандов -оптическая, геометрическая и конформационная изомерии.

2 .Изомерия, при которой меняется состав внутренней сферы и строение лигандов ионизационная, лигандная, координационная изомерии.

В химиотерапии особое место принадлежит геометрической изомерии комплексов, в состав которых входит не менее двух различных лигандов (изомерия положения лигандов).

Пр.: диаминдихлороплатина (ДДП) - [Pt²⁺(CI)₂(NH₃)₂] - имеет транс- и цис- формы: (2 хлора сверху, посередине Pt²⁺, два NH₃ снизу) - цис-ДДП; (СI и NН₃ сверху, посередине Рt²⁺, СI и NH₃ снизу) - транс-ДДП. Эти изомеры имеют одинаковый состав, но различаются по строению, и, соответственно, свойствам:

цис-ДДП - вещество оранжево-желтого цвета, используется при лечении злокачественных образований мочевого пузыря и яичников;

транс-ДДП - вещество светло-желтого цвета, ядовито, противоопухолевым действием не обладает.

Хелаты. Комплексоы.

Лиганды могут присоединяться к комплексообразователю посредством одного или нескольких атомов т.е. характеризуются дентатностю (координационной емкостью). Различают:

монодентатные лиганды - имеют в составе один атом донор электронов (Н₂O, NH₃, СО, ОН^-, CN^-,CI^-).

полидентатные лиганды - присоединяются к комплексообразователю посредством нескольких атомов, являясь многофункциональными органическими соединениями (этилендиамин (En)- Н₂N:-СН₂-СН₂-:NH₂). Они образуют очень прочные комплексы, в которых комплексообразователь зажат «клешней» лигандов. Такие комплексы называются хелатными комплексами или хелатами (от гр.«hе1е»-клешня). Пр: [Ca²⁺(En)₂]²⁺ - (в квадратных скобках посередине Ca²⁺, к нему стрелки от NH₂, к которым присоединяются СН₂, соединенные между собой; стрелками показана донорно-акцепторная связь) -диэтилендиаминкальций (II)

Полидентатные лиганды, имеющие в своем составе группы, способные к донорно-акцепторным действиям и солеобразующие группы (-СООН), называются комплексонами. Комплексоном высшего порядка является двухзамещенная натриевая соль этилендиамин тетрауксусной кислоты (ЭДТА, трилон Б). Na₂H₂Tr - (в квадратных скобках с каждой стороны НООС-СН₂-СН₂-СООNа, от неподеленной электронной пары азота стрелка (донорно-акцепторная связь) на Са²⁺, также от азота связь на СН₂-СН₂, расположенных посередине). Трилон Б способен выступать как лиганд, образующий две, четыре или шесть связей с комплексообразователем. При этом он связывает в хелаты практически все многозарядные ионы металлов. Трилон Б используется в комплексометрии в качестве титранта при определении обшей жесткости воды для количественного обнаружения Ca²⁺,Mg²⁺. При попадании в организм блокирует все ферментные системы, поэтому токсичен. Особый вид полидентатных лигандов имеют циклические органические эфиры - краун-эфиры. В составе цикля находятся гетсроатомы кислорода, азота, серы, фосфора, кремния. Внутренняя полость цикла имеет определенный размер. В неё помещается соответствующий по размеру атом или ион комплексообразователя. Пр. кислородсодержащий 12-краун-4 - лиганд, образующий прочный комплекс с ионом лития -(восьмигранник, через одну грань посередине грани кислород; прибавляем Li⁺; в результате исходный восьмигранник, но от каждой неподеленной пары кислорода к Li⁺, находящемуся в середине, стрелочка) - 12-краун-4 литий (I). Краун-эфиры используются для выведения из организма токсичных веществ. Структуру краун-эфиров имеют ионоформные антибиотики природного происхождения, регулирующие проницаемость клеточных мембран. Транспорт ионов калия через клеточную стенку мембраны осуществляется с помощью 15-краун-5 а ионов натрия - 15-краун-5.

Биологическое значение комплексных соединений.