33

1. Электронная структура и свойства химических элементов

Знакомство со строением атома необходимо для дальнейшего изучения строения молекул, механизмов образования химических связей, интерпретации магнитных свойств веществ, механизмов химических реакций и др. Атом (ион) представляет собой микрочастицу, состоящую из тяжелого ядра с зарядом +Ze и движущихся вокруг него отрицательно заряженных электронов.

Наиболее полное и адекватное описание систем микроскопических частиц, к которым относится и атом, достигается при использовании методов квантовой механики, в основе которых лежит представление о дуализме волна-частица - любые частицы обладают и волновыми свойствами.

1.1. Уравнение Шредингера

Волновые свойства и соответственно состояние микрочастицы описываются в квантовой механике с помощью введенной в 1926 году Э. Шредингером так называемой волновой функции (ВФ) (x, y,z,t), зависящей в общем случае от координат r(x,y,z) и времени t. Физический смысл волновой функции определяется уравнением:

dW = |(x,y,z,t)|²dV=*(r,t)^.(r,t)dV

где dW вероятность обнаружения частицы в объеме dV, содержащем точку r(x,y,z). Отсюда следует, что в объеме размером dV=dxdydz будет находиться |(x,y,z,t)|²dV частиц. Поэтому |(x,y,z,t)|² можно отождествить с плотностью числа частиц. Если в этих условиях все частицы несут одинаковые заряды, то |(x,y,z,t)|² можно отождествить с плотностью электрического заряда.

Шредингер предложил в 1926 году уравнение для определения ВФ микрочастицы. Это уравнение (волновое уравнение – ВУ или уравнение Шредингера – УШ) при зависящей от времени потенциальной энергии U(r,t) частицы имеет вид:

i(t) = H = [-² /2m + U(x,y,z,t) ].

Это временное или нестационарное УШ, является теперь основным уравнением квантовой механики. Здесь i= (-1)^1/2, =h/2, h – постоянная Планка, H - оператор полной энергии E частицы (оператор Гамильтона или гамильтониан), равный сумме операторов кинетической (² /2m) и потенциальной U(x,y,z,t) энергий частицы (^ /^x² + ^ /^y² + ^ /^z² – дифференциальный оператор Лапласа). Неизвестными величинами в УШ являются ВФ  и энергия E, найденные решения называют соответственно собственными волновыми функциями УШ и собственными значениями энергии - СЗ. ВФ (q₁,q₂,…,q_N,t) полностью определяет состояние системы N микрочастиц в квантовой механике (q_i - координаты i-й частицы).

Стационарное уравнение Шредингера. Если потенциальная энергия U(x,y,z) не зависит от времени, то исходное уравнение, путем представления (x,y,z,t) = (x,y,z)·e^-iEt/, сводится к независящему от времени или стационарному УШ:

H = E или -²/2m + U(x,y,z) = E,

Рис. 1.1. Декартова x,y,z и сферическая r, системы координат (показан элемент объема dV в сферической системе координат).

в котором координатная ВФ (x,y,z)=(r) не зависит от времени, она описывает стационарные состояния системы. Стационарное УШ лежит в основе квантовой химии стационарных состояний.

В сферической системе координат (рис. 1.1), удобной для решения квантово-механических задач с центрально симметричным полем U(r), уравнение Шредингера имеет вид:

-(²/2m)[_r+(1/r²)_]r,,)+U(r)(r,,)=E(r,,),

где _r – радиальная, а _ –угловая части оператора Лапласа:

^^x² +^^y² +^^z² = _r + (1/r²)_,

_r=(1/r²)[((r² /r)/r)];_=[(1/sin)((sin //)+(1/sin²)(² /²)].