ЛЕКЦИЯ 1
ОСНОВЫ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕРМОДИНАМИКИ
Химическая термодинамика – наука о превращениях одних форм энергии в другие (при протекании химической реакции за счет теплового, хаотического движения молекул, атомов, ионов).
Химическая термодинамика изучает:
- энергетические эффекты, сопровождающие химические реакции;
- возможность, направление и предел самопроизвольного протекания химического процесса в данных условиях;
- условия равновесия в химических реакциях.
Некоторые понятия термодинамики
Системой называют тело или группу тел, находящихся во взаимодействии и физически или мысленно обособленных от окружающей среды (последняя в свою очередь тоже является системой).
Система называется изолированной, если она не обменивается с окружающей средой энергией и веществом.
Система называется закрытой, если она обменивается с окружающей средой энергией, но не обменивается веществом.
Система называется открытой, если она обменивается с окружающей средой энергией и веществом.
Гомогенная система – сплошная однородная система, любое свойство которой имеет во всех частях одинаковое значение или непрерывно изменяется от точки к точке. Например, жидкая вода и растворы.
Гетерогенная система - система, отдельные части которой различаются по свойствам и отделены друг от друга поверхностями раздела. Примером такой системы может служить лед, вода и ее пары, находящиеся в одном сосуде.
Фаза - это однородная часть неоднородной (гетерогенной) системы, имеющая определенный химический состав и свойства, отделенная от других фаз поверхностью раздела, и которая в принципе может быть выделена из системы каким-либо механическим способом. Гомогенные системы однофазны. Гетерогенные системы содержат больше одной фазы.
Химическая система - совокупность исходных веществ и продуктов химической реакции.
Термодинамические параметры - величины, характеризующие макроскопические свойства системы, например: давление, объем, температура.
Уравнения состояния - количественные зависимости между параметрами системы.
Например, уравнением состояния является уравнение, описывающее состояние идеального газа (уравнение Менделеева – Клапейрона): рV = nRT.
Понятие о функции состояния
Термодинамика изучает состояния системы, которые характеризуются ее физическими и химическими свойствами (V, p, T, химический состав и т.д.). В термодинамике систему характеризуют при помощи функций состояния.
Функция состояния – величина, определяемая параметрами состояния, однозначно характеризующая систему и не зависящая от пути достижения данного состояния данной системой.
Примером функции состояния может служить потенциальная энергия.
Свойства функции состояния:
1. Функция состояния системы не зависит от пути достижения данного состояния данной системой.
2. Функция состояния есть величина аддитивная: функция состояния целого (системы) равна сумме функций состояния ее частей.
3. Абсолютное значение функции состояния f определить, как правило, нельзя, но ее изменение Df при переходе системы из одного состояния в другое - величина определенная и измеряемая.
Расчет функций состояния, исследование их зависимостей от условий проведения реакций составляет предмет химической термодинамики.
Внутренняя энергия, теплота, работа.
Внутренняя энергия характеризует все формы движения молекул, ионов, атомов, электронов, ядер и другие виды энергии, за исключением кинетической энергии движения системы, как целого, и потенциальной энергии ее положения.
Как и любую энергию, внутреннюю энергию нельзя измерить. Однако, можно определить ее изменение при переходе из одного состояния в другое.
В термодинамике обычно исследуют две формы передачи энергии от одной системы к другой – теплоту Q и работу А.
Теплота – неупорядоченная форма передачи энергии при столкновении хаотически движущихся молекул и атомов соприкасающихся тел (осуществляется путем теплопроводности или теплоизлучения ). В термодинамике положительной (Q > 0) считается теплота, подведенная к системе. В термохимии подводимая к системе теплота имеет противоположный знак (Q < 0).
Работа – упорядоченная форма передачи энергии, общей чертой которой является перемещение масс, состоящих из очень большого числа молекул, под действием каких-либо сил. Положительной (А > 0) считается работа, совершаемая системой против действия внешних сил.
Теплота и работа характеризуют качественно и количественно две различные формы передачи энергии от одной части материального мира к другой.
В отличие от внутренней энергии, теплота и работа зависят от способа проведения процесса, т.е. являются функциями пути.
Первый закон термодинамики. Понятие об энтальпии
Рассмотрим, как изменяется внутренняя энергия DU при проведении процесса, в котором система (газ, находящийся при постоянном давлении р = const в цилиндре под поршнем) (рис. 1), получает некоторое количество тепловой энергии Qр, в результате чего газ нагревается (Т2 > T1, U2 > U1) и расширяется (V2 > V1).
Рис. 1 К выводу первого закона термодинамики
Если положение поршня не зафиксировано, то поршень будет перемещаться до тех пор, пока внешняя сила F (F = p.s), приложенная к поршню, не уравновесит силу, действующую на поршень со стороны системы. При этом движении совершается работа против сил внешнего давления, равная A = F .Dh = p . DV.
Cообщенная газу тепловая энергия при постоянном давлении -QР идет частично на увеличение внутренней энергии DU, а частично на производство работы A (при p = const):
- QР = DU + А = DU + pDV. (2) Данное уравнение представляет собой термохимическую запись. Знак минус перед теплотой (-QР) в уравнении (2) соответствует теплоте, подведенной к системе. Уравнение (2) является аналитическим выражением первого закона термодинамики: количество теплоты, сообщенное системе, расходуется на увеличение ее внутренней энергии и на совершение системой работы. |
|
Учитывая, что DU = U2 – U1, а DV = V2 – V1, уравнение (2) запишется в виде: -QP = U2 - U1+ p(V2-V1) = (U2+pV2) - (U1+pV1) = H2 - H1= DН (3) |
|
Сумма внутренней энергии и произведения давления на объем (H = U + pV) получила название энтальпии или энергосодержания.
Энтальпия является функцией состояния.
Свойства энтальпии:
1) Разность энтальпий системы в конечном и начальном состояниях не зависит от пути перехода системы из одного состояния в другое;
2) Энтальпия системы равна сумме энтальпий частей, составляющих систему, т.е. энтальпия - величина аддитивная;
3) Абсолютное значение энтальпии системы является принципиально неопределенным.
Поэтому обычно пользуются относительными значениями энтальпий Н, причем за точку отсчета принимают значение энтальпии образования простых веществ при 298 К (25оС), давлении 101,3 кПа (1атм.), если они при этих условиях, называемых стандартными, находятся в устойчивом состоянии.
Стандартные
энтальпии образования всех простых
веществ, устойчивых в стандартном
состоянии, равны нулю. Например,
=
0.
Энтальпия сложного вещества - стандартная энтальпия образования, которая равна количеству теплоты с обратным знаком, выделяющейся или поглощающейся при образовании одного моля вещества из простых веществ, находящихся в устойчивых агрегатных состояниях в стандартных условиях.
Стандартные энтальпии образования определены для большого числа веществ и сведены в таблицы термодинамических величин (см. Приложение), измеряются в кДж/моль.
Для расчета
энтальпий в нестандартных условиях
(например р = 101,3 кПа, Т
298
К) используют зависимость энтальпии от
температуры (рис. 2).
Рис. 2. Зависимость энтальпии образования вещества от температуры
В пределах
одного фазового состояния (газового,
жидкого и т.д.) изменение энтальпии при
изменении температуры невелико, но при
фазовых переходах изменение энтальпии
происходит скачкообразно на величину,
соответственно, теплоты плавления
и парообразования (кипения)
,
взятых с обратным знаком.
Уравнение температурной зависимости энтальпии моля вещества в пределах одного фазового состояния:
,
где СР – мольная теплоемкость при постоянном давлении, которая равна количеству теплоты, необходимому для нагревания 1 моля вещества на один градус.
СР зависит от природы и агрегатного состояния вещества, а также от температуры. Однако в небольшом температурном интервале зависимостью СР от Т можно пренебречь и считать, что DН = СРDТ. С помощью этого соотношения можно рассчитать энтальпии веществ для различных температур (в пределах одного агрегатного состояния).
Тепловой эффект химической реакции
Тепловой эффект химической реакции – изменение энергии системы в результате протекания химической реакции при условии, что система не совершает никакой другой работы, кроме работы расширения.
Если в результате реакции теплота выделяется, т.е. энтальпия системы понижается (DН<0), то реакция называется экзотермической. Реакция, протекающая с поглощением теплоты, т.е. с повышением энтальпии (DН>0), называется эндотермической.
Тепловой эффект химической реакции при постоянном давлении называют энтальпией химической реакции. Тепловой эффект, приведенный к стандартным термодинамическим условиям, называется стандартным изменением энтальпии реакции (DНо298, реакции ) .