Лабораторная работа 2.3. Окисление оксида серы (IV). С-41, Черкасов Д.С., 2011/12 гг.

Лабораторная работа 2.3

контактное окисление оксида серы.

1. Цель работы.

Ознакомиться с закономерностями простого обратимого экзотермического, гетерогенно-каталитического процесса окисления SO₂ в SO₃ на ванадиевом катализаторе, который является основной стадией производства серной кислоты; провести характерные для этого процесса технологические расчёты.

2. Введение.

Процесс получения оксида серы (IV) является одним из немногочисленных простых химико-технических процессов, осуществляемых в промышленном масштабе, а конечный продукт производства (серная кислота) один из базовых продуктов химической промышленности. Объём и эффективность производства серной кислоты непрерывно возрастают при одновременном совершенствовании технологических схем, росте единичных мощностей установок, сокращении энергозатрат, решении экологических проблем. Получение в болших масштабах серной кислоты осуществляют контактным методом, включающим в себя получение SO₂ путём обжига колчатана или сжигания серы; контактное окисление SO₂ в SO₃ и абсорбцию оксида серы (VI) c получением концентрированной серной кислоты и олеума. Стадия окисления SO₂ в SO₃ на оксидном катализаторе является типичным примером гетерогенно-каталитического процесса.

3. Теоретические основы.

   1. Химия, равновесии и кинетика.

Реакция окисления:

протекает с уменьшением объёма и выделением тепла. Изменение стандартной молярной энтальпии реакции ΔH^о₂₉₈ = -98,8 кДж/моль. Константа равновесия, рассчитанная по уравнению:

где P_SO3, P_SO2, P_O2 – равновесные парциальные давления оксидов серы и кислорода, имеет значения в диапазоне 1,41-0,030 Па^-0,5 в интервале температур 400-600 ^оС. ΔG^о₂₉₈ = -142,2 кДж/моль.

Для газовой смеси, используемой в процессе окисления SO₂ в качестве исходной и содержащей SO₂ – 7%, O₂ – 11%, N₂ – 82% по объёму, при давлении 0,1 МПа равновесная степень превращения SO₂ имеет следующие значения:

Таблица 1. Зависимость равновесной степени превращения от температуры

В интервале температур от 400 до 1000 ^оС реакция окисления SO₂ обратима. При температурах ниже 400 ^оС равновесие почти полностью смещено в сторону SO₃ при температурах выше 1000 ^оС – в сторону исходных веществ. На равновесную степень превращения в соответствии с принципом Ле-Шателье положительно влияют понижение температуры, повышение давления, увеличение концентрации кислорода и выход SO₃ из зоны реакции.

Реакция не протекает без катализатора из-за высокого значения энергии активации (Е_а ~ 280 кДж/моль). Процесс окисления с заметной скоростью для различных катализаторов начинается при определённой температуре – температуре зажигания. Реакция ускоряется в присутствии платины (Е_а ~ 70 кДж/моль) при температуре не ниже 250 ^оС, оксида железа (III) (Е_а ~ 150 кДж/моль) при температуре не ниже 550 ^оС, оксида ванадия (V) – 400 ^оС (Е_а ~ 90 кДж/моль)/

Активными компонентами ванадиевых катализаторов являются сульфо- и киросульфованадаты калия, которые в условиях проведения реакции находятся в расплавленном состоянии на поверхности кремпеземистого носителя. Формы контактной массы – гранулы, кольца. Рабочий интервал температур: 400-600 ^оС. При температурах выше указанного интервала активность катализатора уменшается из-за разрушения активного комплекса V₂O_5*K₂S₂O₇ и взаимодействия компонентов контактной массы с носителем. При температурах ниже указанного интервала возможно образование каталитически неактивного соединения – сульфата ванадия VOSO₄.

Процесс гетерогенного катализа на пористом катализаторе многостадиен. В общем виде различаются следующие стадии:

1. Перенос газообразных веществ из объёма к поверхности катализатора (внешняя диффузия);

2. Диффузия реагирующих веществ внутри пор катализатора (внутренняя диффузия);

3. Адсорбция O₂ и SO₂ на катализаторе;

4. Химическое взаимодействие исходных веществ с участием катализатора;

5. Десорбция SO₃

6. Диффузия SO₃ внутри зерна катализатора к его поверхности (внутренняя диффузия);

7. Отвод продукта реакции в газовую фазу (внешняя диффузия).

Скорость всего процесса определяется скоростью наиболее медленно стадии. В зависимости от выбранных условий скорость образования SO₃ определяется скоростью внешней или внутренней диффузии или же скоростью химического взаимодействия.

При промышленных скоростях газового потока и при использовании катализатора с диаметром гранул не более 0,5 см и с размером пор 5*10^-5 см процесс окисления оксида серы (VI) протекает в кинетической области.

Г.К. Боресков установил, что скорость окисления SO₂ на ванадиевом катализаторе приближенно описывается уравнением:

где С – текущие концентрации веществ;

С* - равновесная концентрация при данной температуре;

k – константа скорости реакции.

Из этого уравнения следует, что скорость реакции зависит от степени приближения к равновесию.

Константа скорости возрастает в пределах температур работы катализатора 400-600 ^оС согласно заону Аррениуса. При зименении температуры с 400 до 500 ^оС скорость увеличивается в 30 раз, однако при этом наблюдается падение значения движущей силы процесса (C_SO3-C*_SO3). Движущая сила уменьшается, так как с ростом температуры равновесие реакции смещается влево и растёт значение C*_SO3. Поэтому зависимость скорости процесса от температуры, при прочих постоянных условиях (Р,С, τ), представляет собой кривую с максимумом (рис 2.3.1): до оптимальной температуры скорость растёт за счёт значительного возрастания k, а затем понижается в силу того, что начинает преимущественно сказываться на уменьшение движущей силы. Поскольку наибольшее влияние на величину движущей силы процесса оказывает концентрация кислорода (высокий порядок Р_О2 в кинетическом уравнении), то можно считать, что адсорбция кислорода поверхностью катализатора лимитирует скорость окисления и k является константой скорости хемосорбции кислорода.