Общая химическая технология. Лаб.2.2. Электролиз. С-41, Черкасов Д.С., 2011/12 гг

Лабораторная работа 2.2

Электрохимическое получение гидроксида натрия, хлора и водорода диафрагменным методом.

1. Цель работы.

Ознакомление с основными закономерностями протекания электролиза в диафрагменной ванне непрерывного действия, особенностями расчёта основных технологических показателей и составлением материального баланса электрохимического процесса.

2. Введение.

Основным промышленным способом одновременного получения гидроксида натрия, хлора и водорода является электролиз водного раствора хлорида натрия. Есть два параллельных производства нгидроксида натрия:

1. С использованием жидкого ртутного катода (амальгамный метод);

2. С использованием твёрдого катода (диафрагменный катод).

Католит – электролит, находящийся в катодном пространстве; анолит – в анодном пространстве.

Диафрагменный способ прост в аппаратурном оформлении, относительно дешёвый и не использует ртуть; но гидроксид натрия, получаемый при использовании электролизёра диафрагменного типа, не обладает достаточной чистотой и в ряде случаев не применим.

3. Теоретические основы. Электродные реакции и термодинамика процесса электролиза.

Электролиз концентрированного раствора хлорида натрия – сложный гетерогенный процесс, протекающий на границе раздела фаз: твёрдый электрод – жидкий электролит – газ.

Процесс может быть описан брутто-формулой:

В реальных условиях получения гидроксида натрия в ванне диафрагменного типа протекают следующие основные электродные реакции:

3. на катоде – выделение водорода (восстановление):

4. на аноде – выделение хлора (окисление):

Вероятность протекания электродных реакций можно оценить по величине стандартного электродного потенциала (Е⁰).

Таблица 1. Электродные реакции и потенциалы разряда ионов.

№	Электродная реакция	Потенциала разряда, В
		Стандартный, Е0	Равновесный, Ер	В условиях электролиза, Е
1		+1,36	+1,32	+1,57
2		+0,40	+0,82	+1,91
3		-2,71	-2,72	-2,72
4		0,00	-0,41*)	-1,13
*) При выделении водорода из щелочного раствора ЕН+р =-0,83 В

При стандартных условиях (платиновый электрод) на катоде наиболее вероятно выделение водорода, а на аноде – кислорода в результате разрядки гидроксоаниона. Выделение металлического натрия на твёрдом электроде невозможно, т.к. поскольку реакция (3) имеет большой отрицательный потенциал. В кислой среде возможно совместное получение хлора и водорода (1, 2), т.к. их потенциалы близки.

В условиях, отличных от стандартных, электродный потенциал называют равновесным (Е^р) и рассчитывают по уравнению Нернста:

где E⁰ – величина стандартного электродного потенциала, В;

R – универсальная газовая постоянная, равная 8,315 Дж/моль*К;

T – температура, К;

n – число электронов, участвующих в электродной реакции;

F – число Фарадея, равное 96500 Кл (или 26,8 А/ч) на моль;

– произведение активности или концентраций (парциальных давлений) веществ, участвующих в электродной реакции, равных стехиометрическим коэффициентам (с учётом знака β_i), по форме совпадающее с константой равновесия;

[Ox] – концентрация окисленной формы вещества;

[Red] – концентрация восстановленной формы вещества.

Второе слагаемое уравнения учитывает отклонение от стандартных условий температуры и активности ионов.

Равновесный потенциал характеризует термодинамическое равновесие, устанавливающееся без протекания тока.

В случае выделения на катоде водорода (4) равновесный электродный потенциал равен:

При выделении хлора на аноде (1):

Откуда следует, что равновесие может быть смещено в требуемую сторону с помощью изменения температуры, активности ионов (Н₃О⁺ или Cl^-) исходных реагентов и парциальных давлений конечных продуктов [p(H₂) и p(Cl₂)]. При этом может поменяться последовательность в ряду потенциалов.

Практический потенциал (Е) отличается от равновесного на величину перенапряжения:

где ε – потенциал перенапряжения на аноде или катоде. Потенциал анода становится более положительным, а потенциал катода – более отрицательным.

В реальных условиях на одном и том же электроде могут протекать несколько параллельных электродных реакций. Варьируя условия электролиза (Т, С, материал анода) можно, меняя перенапряжение, ускорить процесс выделения хлора по сравнению с выделением кислорода, чего и добиваются в реальных условиях.

Одновременно с основной реакцией в объёме электролита и на электродах могут протекать вторичные побочные реакции. В анодном пространстве выделяющийся хлор может растворяться в электролите и взаимодействовать с водой, образуя соляную и слабодиссоциирующую хлорноватистую кислоты:

В случае проникновения гидроксид-ионов из катодного пространства в анодное образуются хорошо диссоциирующие хлорид и гипохлорит натрия:

Суммарная реакция образования гипохлорита:

Кроме того, гипохлорит может диспропорционировать:

Образующийся кислород может взаимодействовать с графитовым анодом:

Побочные электродные процессы:

В оптимальных условиях побочные процессы составляют 3-5%, но эти реакции существенно снижают качество и выход продуктов при нарушении технологических режимов, а также вызывают разрушение диафрагмы.