Внутренняя энергия складывается из энтальпии (теплосодержания) за вычетом работы (рV), эатраченной на расширение газа, находящегося под давлением р, до объёма V.

Смысл понятия энтальпия заключается в том, что всякая система, находящаяся при некоторой температуре Т, обладает неким скрытым запасом теплоты (отсюда термин «теплосодержание»), который требуется, чтобы довести эту систему от абсолютного нуля до температуры Т.

Энтальпия, как и внутренняя энергия, является функцией состояния, т.е. энтальпия зависит только от состояния системы, но не зависит от пути, которым система пришла в это состояние. Энтальпия, как и внутренняя энергия (U), - функция экстенсивная, т.е. энтальпия – функция состояния вещества, величина которой зависит от количества вещества.

При взаимодействии систем – объединении их в общую систему – экстенсивные параметры этих систем или функции (например, масса, объём, внутренняя энергия) суммируются, в то время как интенсивные (температура, давление, концентрация) выравниваются.

Изменение энтальпии в ходе химического процесса может быть записано следующим образом:

∆Н = ∆U + p∆V = Q_p ( 10 )

Для процессов при Р = const имеем: ∆Н = Q_p = - Q, где Q тепловой эффект реакции, т.е. энергия, получаемая внешней средой от системы.

В этих случаях пользуются термином «энтальпия реакции». Энтальпия реакции соответствует разности энтальпии продуктов реакции и реагентов.

Если энтальпия продуктов реакции превышает энтальпию реагентов, то ∆Н › 0 (Q ‹ 0) – реакция эндотермическая.

Если же энтальпия реагентов превышает энтальпию продуктов реакции, то ∆Н ‹ 0 (Q›0) – реакция экзотермическая.

Фундаментальный закон термохимии был сформулирован академиком Петербургской Академии наук Гессом (1840 г.):

изменение энтальпии при переходе от исходных веществ к продуктам реакции зависит только от состояния исходных и конечных веществ и не зависит от пути перехода, т.е. от числа и последовательности промежуточных стадий реакции.

На основе закона Гесса в химической термодинамике создана система расчёта тепловых эффектов реакции.

Второе начало термодинамики

Интуитивно нам понятно, что самопроизвольно должны протекать процессы, идущие с выделением энергии (например: горение веществ, остывание чайника с кипятком, остывание утюга и т.п.). Однако, в природе идут процессы не только экзотермические, но и эндотермические. Наприме: весной тратится колоссальное количество теплоты на плавление снега и льда.

Возможность протекания первых процессов (экзотермических) объясняется стремлением систем к минимуму энергии, возможность протекания вторых обусловлена изменением какого-то другого свойства систем. Это свойство называется энтропией.

При обсуждении химических процессов удобно пользоваться определением энтропии, данным Больцманом:

Энтропия (s) пропорциональна логарифму термодинамической вероятности (w) состояния системы.

S = k·lnW

Где k – постоянная Больцмана, а термодинамическая верояьность W определяется числом микросостояний системы, которым может осуществиться рассматриваемое состояние. (Пример: зрительный зал кинотеатра).

Химия имеет дело с такими системами, в которых количество частиц очень велико. Напомним, что 1 моль вещества содержит 6,02 · 10 ²³ частиц. Поэтому число микросостояний делается невообразимо большим, если частицы могут перемещаться.

Совершенно строго энтропия введена в термодинамике как функция состояния, изменение которой определяется отношением количества теплоты, получаемой (или отданной) системой при температуре Т, к этой температуре:

S = Q/T ( 12 ).

Сообщённая системе теплота идёт на увеличение беспорядочного, хаотичного движения частиц, т.е. увеличивает энтропию. (Например: плавления льда, кипение жидкостей).

Наоборот, при кристаллизации жидкости, уменьшается энергия системы и выделяется скрытая теплота плавления.

В газе частицы движутся независимо друг от друга, поэтому в газе неупорядоченность больше, чем в жидкости. В кристалле неупорядоченность меньше, чем в жидкости и в газе. Поэтому энтропия имеет наибольшее значение в газе, меньшее в жидкости и самое меньшее в кристалле.

Второе начало термодинамики утверждает: