КОНСПЕКТ ЛЕКЦИИ: ЭЛЕМЕНТЫ ТЕРМОДИНАМИКИ

Основы химической термодинамики

Химическая термодинамика это раздел физической химии, посвящённый изучению превращения энергии и работы при химических реакциях.

Введём ряд понятий, которые будут необходимы нам для дальнейшей работы.

Химической системой называется ограниченная часть пространства, включающая какие-либо вещества. Всё, что не входит в систему, называется внешней средой.

Системы бывают:

• Открытые, в этих системах существует обмен энергией и веществом с окружающей средой (химический стакан наполнен серной кислотой).

• Закрытые, в этих системах существует обмен энергией с окружающей средой, но нет обмена веществом (запаянная ампула с серной кислотой).

• Изолированные, в этих системах невозможен обмен с окружающей средой ни энергией, ни веществом (серная кислота в термосе).

Кроме того, системы бывают гомогенные и гетерогенные.

Гомогенными системами называются однофазные системы. (Напомним, что фазой называется однородная часть системы. Фазы отделены друг от друга поверхностью раздела).Например, пробирка заполнена водой.

Гетерогенными ситстемами называются системы, образованные двумя и несколькими фазами. Например, пробирка наполовину заполнена водой.

Параметры стояния системы. Термодинамические функции

Состояние любой термодинамической системы может быть охарактеризовано количественно с помощью термодинамических переменных. Переменные, которые фиксированы условиями существования системы, и, следовательно, не могут изменяться в пределах рассматриваемой задачи, называют термодинамическими параметрами состояния. К этим параметрам относятся:

• давление Р,

• объём V,

• температура Т,

• концентрация с.

Параметры это просто числа, получаемые посредством соответствующих измерительных операций. Значения этих параметров определяют условия, в которых находится система, или, что то же параметры задают состояние системы. Существенно то, что значения параметров отражают только то состояние системы, которое существует в данный момент. Пример: измеряем температуру воды в сосуде в кухне сегодня, она равна +22 ⁰С; завтра она равна + 25 ⁰С (что происходило с водой неизвестно, толи её нагревали, а потом охлаждали, толи её охладили, а потом нагрели?). Наиболее характерный признак термодинамического параметра заключается в том, что его значение не зависит от способа получения этого значения.

В термодинамике, кроме параметров состояния системы, широко используют величины, называемые термодинамическими функциями. Это переменные величины, которые не могут быть непосредственно измерены. Термодинамические функции разделяют на:

• функции состояния, которые зависят только от состояния системы и не зависят от пути, по которому это состояние получено. Функцией состояния называется такая переменная характеристика системы, которая не зависит от предыстории системы и изменение которой не зависит от того, каким образом было проведено это изменение. (Пример: камень поднимают в гору. Высота над уровнем моря h₁, а высота горы h_2. Достигнув вершины камень приобретает дополнительную энергию

∆Е = mg(h₁ – h₂). ( 1 )

• функции перехода, значение которых зависит от пути, по которому происходит изменение системы.

Примеры функций состояния: энергия U, энтальпия Н, энергия Гиббса G, энтропия S.

Примеры функций перехода: теплота Q. Работа А. Эти функции не являются функциями состояния.

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ

Если состояние системы изменяется, то говорят, что в системе происходит термодинамический процесс. Особенностью описания термодинамических процессов является то, что они рассматриваются не во времени, т.е. характеризуются не скоростями изменения свойств, а величинами изменений. Процесс в термодинамике – это последовательность состояний системы, ведущих от одного начального набора термодинамических переменных к другому – конечному.

В ходе процесса некоторые термодинамические переменные могут быть зафиксированы.

Процессы, протекающие при постоянном объёме (V = const) называются изохорическими (или изохорными). Пример: приготовление жаркого в кастрюле скороварке с герметично закрывающейся крышкой.

Процессы, протекающие при постоянном давлении (Р = const), называются изобарными. Пример: варка варенья.

Система, находящаяся под атмосферным давлением и увеличивающая свой объём, совершает работу. В любом изобарном процессе совершается работа, равная произведению внешнего давления на изменение объёма:

А = Р_внеш. ∆V ( 2 )

Чем больше ∆V, тем больше работа А. В химических реакциях ∆V в основном определяется изменением числа молей газообразных участников реакции, поскольку изменение объёмов при твёрдофазных и жидкофазных реакциях малы.

В общем случае во время химических реакций между системой и средой происходит обмен теплотой Q и работой А в направлении, показанном на следующей схеме:

СРЕДА

+ Q ↓ ↑ - Q

СИСТЕМА

+ A ↓ ↑ - A

СРЕДА

Работа, совершаемая системой над внешней средой, считается положительной, а совершаемая над системой – отрицательной. Теплота определяется числом Дж, полученных или отданных системой. Теплота, полученная системой, считается положительной, а отданная системой во внешнюю среду – отрицательной.

Процессы, при которых отсутствует обмен теплотой между системой и внешней средой, называются адиабатическими.

Процессы, протекающие при постоянной температуре (Т = const), называются изотермическими.

I – ОЕ НАЧАЛО ТЕРМОДИНАМИКИ

Первое начало термодинамики – это фактически закон сохранения энергии. Он утверждает, что