Адсорбция на границе раздела твердое тело-газ

Теория адсорбции газов на твердом адсорбенте была разрабо­тана американским ученым И. Ленгмюром, который в своей теории исходил из молекулярно-кинетических представлений.

Теория Ленгмюра состоит из трех основных положений.

1. Поверхность каждого адсорбента дискретна. Адсорбция происходит не на всей поверхности адсорбента, а лишь на активных центрах. Число активных центров определяется числом молекул, атомов или ионов адсорбента с некомпенсированными межмолекулярными, межатомными или межионными силами, за счет которых и происходит адсорбция частиц адсорбата. Таким образом, природа адсорбционных сил близка к химической, т. е. обусловлена остаточными валентными силами.

2. Так как химические валентные силы не распространяются дальше чем на диаметр одной молекулы, то каждая нескомпенсированная молекула поверхности адсорбента может удержать только одну подвижную частицу адсорбата, т. е. адсорбат на поверхности адсорбента располагается мономолекулярным слоем.

3. В мономолекулярном слое молекулы адсорбата располагаются не в любых случайных положениях, а строго ориентированно к поверхности адсорбента.

При увеличении концентрации адсорбата происходит адсорбционное насыщение поверхности адсорбента, и молекулы приобретают вертикальную ориентацию, отвечающую наиболее плотной упаковке молекул с наибольшим значением адсорбции. Такие адсорбционные слои получили название конденсированных пленок или “частокола Ленгмюра” (рис.5а).

При очень малых концентрациях адсорбата, когда поверхность адсорбента имеет много свободных центров, молекулы адсорбируемого вещества, находясь друг от друга на больших расстояниях, приобретают горизонтальную ориентацию, отвечающую наименьшей поверхностной энергии (рис.5б). Такой адсорбционный слой получил название газообразной пленки, а соответствующее состояние вещества – состояния двухмерного газа.

а) б)

Рис.5. Образование адсорбционных пленок:

а – газообразной; б – конденсированной

И. Ленгмюр, основываясь на положениях своей теории и на равенстве скоростей адсорбции и десорбции, вывел уравнение изотермы адсорбции

, (8)

где а – адсорбция газа при определенном давлении, мг/г (или ммоль/г);

а_max – предельная адсорбция, мг/г (или ммоль/г);

Kр – константа сорбционного равновесия.

Уравнение (8) является также уравнением изотермы адсорбции Ленгмюра, связывающим количество адсорбируемого вещества с равновесным давлением. Для случая адсорбции газа на гладкой твердой поверхности И. Ленгмюром выведено уравнение. Однако оно применимо для расчета адсорбции на любой поверхности раздела. В случае адсорбции из раствора уравнение Ленгмюра имеет вид

. (9)

где a – адсорбция; a_max – предельная адсорбция адсорбента;

K – константа адсорбционного равновесия;

C – равновесная концентрация адсорбтива.

Постоянная a_max (кмоль/м²) означает предельную адсорбцию адсорбента и соответствует полному заполнению газом или молекулами раствора активных центров адсорбента.

Величина К – константа адсорбционного равновесия вещества между поверхностью и газовой фазой или поверхностью и жидкой фазой, характеризует энергию взаимодействия адсорбтива с адсорбентом. Чем сильнее это взаимодействие, тем больше константа адсорбционного равновесия.

Таким образом, все константы уравнения Ленгмюра имеют определенный физический смысл.

Графическое изображение изотермы адсорбции Ленгмюра показывает:

1. при С  0, т. е. при малых концентрациях адсорбтива адсорбция увеличивается пропорционально концентрации;

2. при C  , a = a_max, т.е. наступает предельное адсорбционное насыщение адсорбтивом поверхности адсорбента и дальнейшее увеличение концентрации почти не изменяет величины адсорбции.

Для решения уравнения Ленгмюра, т.е. для определения постоянных a_max и К, используется графический метод. С этой целью уравнение Ленгмюра преобразуется следующим образом:

, (10)

затем уравнение (10) преобразуется

, (11)

Графически изотерма адсорбции по уравнению (11) имеет линейный вид и приведена на рис.6.

На оси ординат отсекается отрезок ab, равный 1/ а_max. Величину а_max получаем из уравнения , т.е. . Константа равновесия K определяется графически как тангенс угла наклона прямой bd к оси абсцисс. , отсюда .

d

b

a

Рис.6. Изотерма адсорбции Ленгмюра в линейной форме

Адсорбция находит широкое применение во многих технологических процессах. На различной способности компонентов смеси к адсорбции основаны методы разделения и анализа многокомпонентных систем (адсорбционная, распределительная, ионообменная хроматография).

Особенно актуально использование явления адсорбции в решении экологических задач, в частности, для очистки газов и жидкостей от различных примесей, при подготовке питьевой воды, очистке сточных вод и газовых выбросов промышленных производств, в том числе мебельных и деревообрабатывающих предприятий.

На явлении адсорбции основаны широко распространенные в деревообработке такие технологические операции, как лакирование, окрашивание, склеивание и др.