Теоретическая часть

Электролитами называют вещества, способные распадаться на ионы в растворах или расплавах. Их относят к проводникам второго рода – ионным проводникам. Это кислоты, основания и соли. Процесс распада молекул электролита на ионы при его растворении под действием молекул растворителя или расплавлении под действием температуры называют электролитической диссоциацией.

При изучении свойств растворов было обнаружено, что растворы электролитов не подчиняются законам Вант-Гоффа и Рауля. Они имеют более высокие значения осмотического давления, понижения давления насыщенного пара растворителя, понижения температуры кристаллизации и повышения температуры кипения, чем вычисленные в соответствии с концентрацией раствора.

Использование законов Рауля и Вант-Гоффа для растворов электролитов возможно при введении поправочного коэффициента i, называемого изотоническим коэффициентом, или коэффициентом Вант-Гоффа. Изотонический коэффициент i показывает, во сколько раз осмотическое давление (P^_ОСМ) или любая другая величина, характеризующая свойства раствора электролита (Р, t_К, t_З), больше, чем соответствующая физическая величина для раствора неэлектролита

, (1)

где P^_осм, Р, t_к , t_з – соответственно осмотическое давление, понижение давления насыщенного пара растворителя над раствором, повышение температуры кипения и понижение температуры замерзания для раствора электролита;

Р_осм, Р, t_к , t_з – те же величины, вычисленные теоретически по концентрации раствора, принимая эти растворы в виде идеальных.

Таким образом, для разбавленных растворов электролитов уравнения законов Вант-Гоффа и Рауля будут выглядеть следующим образом:

Р_осм = i∙С∙R∙T , (2)

где С – молярная концентрация раствора,

R – универсальная газовая постоянная, Т – температура, К.

Δ t_к = i  K_э  C_m , (3)

Δ t_з = i  K_к  C_m , (4)

где C_m – моляльная концентрация раствора,

К_э и К_к – эбуллиоскопическая и криоскопическая постоянные.

Ионы, которые в растворе окружены молекулами растворителя, называются гидратированными, если растворителем является вода, и сольватированными – в случае любого другого растворителя.

Например, при растворении хлорида натрия

NaCl + (m +n) H₂O ⇄ Na⁺  n H₂O + Cl^–  m H₂O.

Однако обычно уравнения диссоциации записывают в кратком виде. Следует помнить, что процесс диссоциации является обратимым. Рассмотрим примеры диссоциации различных веществ.

1. Диссоциация кислот:

а) одноосновных

HCl ⇄ H⁺ + Cl^– ,

б) двухосновных

H₂SO₄ ⇄ H⁺ + HSO₄^– – первая ступень,

HSO₄^– ⇄ H⁺ + SO₄^2– – вторая ступень.

2. Диссоциация оснований:

а) однокислотных

NaOH ⇄ Na⁺ + OH^– ,

б) двухкислотных

Ca(OH)₂ ⇄ CaOH⁺ + OH^– – первая ступень,

CaOH⁺ ⇄ Ca²⁺ + OH^– – вторая ступень.

3. Диссоциация солей:

а) средних

AlCl₃ ⇄ Al³⁺ + 3 Cl^– ,

б) кислых

NaHCO₃ ⇄ Na⁺ + HCO₃^– – первая ступень,

HCO₃^– ⇄ H⁺ + CO₃^2‾ – вторая ступень,

в) основных

CuOHCl ⇄ CuОН⁺ + Cl^– – первая ступень,

CuOH⁺ ⇄ Cu²⁺ + OH^– – вторая ступень.

Количественно диссоциацию можно охарактеризовать с помощью двух показателей: степени диссоциации и константы диссоциации.

Степень диссоциации α показывает, какая часть молекул электролита подверглась диссоциации. Она представляет собой отношение числа распавшихся на ионы молекул n к общему числу растворенных молекул N

α = n / N . (5)

Степень диссоциации электролита определяется опытным путем и выражается в долях единицы или процентах. Если диссоциация отсутствует, то α=0, и раствор относится к неэлектролитам, если электролит полностью распадается на ионы, то α=1, или 100 %. Последний случай практически не реализуется на практике.

Степень диссоциации зависит от природы растворенного вещества и растворителя, температуры, концентрации раствора и добавления одноименных ионов.

Различают сильные и слабые электролиты. Для сильных электролитов величина α изменяется от 30 до 100 % (от 0,3 до 1). К ним относятся растворимые соли; из наиболее часто используемых кислот – H₂SO₄, НNO₃, HCl, HBr, HI; из оснований – KOH, NaOH, Ba(OH)₂ .

Для слабых электролитов характерна степень диссоциации от 0 до 3%. К ним относятся большинство органических кислот, а из важнейших неорганических соединений – H₂CO₃, H₂S, HCN, H₂SiO₃ и NH₄OH.

Электролиты средней силы имеют степень диссоциации в пределах от 3 до 30 %. К ним относятся H₃PO₄, H₂SO₃, HNO₂.

В растворах слабых электролитов существует равновесие между ионами и реально существующими недиссоциированными молекулами. В таких растворах концентрации ионов сравнительно малы, что дает основание пренебречь силами их электростатического взаимодействия и принять, что свойства растворов слабых электролитов определяются только равновесием диссоциации, которое в этом случае полностью подчиняется закону действия масс. Константа протекающего при этом равновесного процесса называется константой диссоциации электролита и представляет собой отношение произведения концентраций ионов в растворе слабого электролита к концентрации его недиссоциированной части. Это отношение остается постоянным для раствора любой концентрации слабого электролита при одной и той же температуре. Например, для процесса диссоциации уксусной кислоты CH₃COOH ⇄ CH₃COO^– + H⁺ константа диссоциации

. (6)

Константа диссоциации зависит от природы электролита и растворителя, а также от температуры, но не зависит от концентрации раствора. С повышением температуры константа диссоциации обычно уменьшается. Константа диссоциации характеризует прочность молекул слабых электролитов в данном растворе. Чем меньше константа диссоциации в данном растворителе, тем слабее диссоциирует электролит и, следовательно, тем устойчивее его молекулы.

Связь между степенью диссоциации электролита и концентрацией его в растворе выражается законом разбавления Оствальда

, (7)

где K_д – константа диссоциации;

α – степень диссоциации;

C – молярная концентрация раствора.

Закон дает возможность вычислить степень диссоциации при различных концентрациях электролита, если известна его константа диссоциации. Пользуясь этим уравнением, можно также вычислить константу диссоциации электролита, зная его степень диссоциации при той или иной концентрации.

Для растворов слабых электролитов, у которых степень диссоциации намного меньше единицы, уравнение (7) можно упростить, считая, что разность (1-α ) примерно равна единице. Тогда

К_д = α²  С , (8)

откуда . (9)

Одним из методов экспериментального определения степени диссоциации является измерение электропроводности раствора.

Перенос электричества через раствор электролита осуществляется ионами, поэтому удельная электропроводность раствора зависит от концентрации ионов и, следовательно, от степени диссоциации, заряда ионов, температуры раствора и ряда других факторов.

При разбавлении концентрированных растворов электропроводность вначале увеличивается, а затем заметно уменьшается. Это явление связано с возрастанием степени диссоциации при разбавлении, благодаря чему увеличивается ионная концентрация, в то время как концентрация молекул падает. Когда концентрация молекул уменьшается настолько, что начнет уменьшаться и концентрация ионов, электропроводность снижается. При повышении температуры электропроводность растворов возрастает ввиду увеличения степени диссоциации и скорости движения ионов, что характерно для проводников второго рода.