3.2 Термодинаміка відновлення оксидів заліза

Відновлення заліза є основною метою доменної плавки, тому що в звичайному переробному чавуні міститься 93-95% Fe. В доменній печі залізо може відновлюватися з трьох оксидів: гематиту Fe₂O₃, магнетиту Fe₃O₄ і вюститу Fe_1-yO₂. Вюстит Fe_1-yO, названий в честь відомого німецького металурга Ф.Вюста, може містити від 23,1 до 25,6% О₂, оскільки є твердим розчином магнетиту у закису заліза, що містить 22,28% кисню. Оскільки перевищення маси кисню у вюститі в порівнянні із стехіометричним відношенням FeО = 1 незначне, в подальшому склад вюститу приймають відповідним складу FeO. Вищі оксиди заліза гематит і магнетит мають 30,06 і 27,64% кисню відповідно.

Нижче 570^оС вюстит нестійкий і розпадається з утворенням магнетиту і металічного заліза

4FeO → Fe₃O₄ + Fe, (3.1)

тому при температурах нижче 570^оС (843К) відновлення йде в дві стадії:

Fe₂O₃ → Fe₃O₄ → Fe

Іcт. II ст.

При температурах > 843К FeO стає стабільним і відновлення йде в три стадії:

Fe₂O₃ → Fe₃O₄ → FeО →Fe

І ст. IIст. III.ст.

Вказані схеми дещо спрощені, тому що не враховують утворення деяких твердих розчинів.

Основна частина заліза відновлюється з оксидів, що знаходяться в твердому стані. Деяка частина оксидів, що не встигли відновитися до початку шлакоутворення та плавлення шлаку, переходить в рідкий шлак, де зазнають рідкофазного відновлення.

Гематит – неміцне хімічне з’єднання, що може при нагріванні дисоціювати з виділенням магнетиту і вільного кисню:

6Fe₂O₃ → 4Fe₃O₄ + O₂ (3.2)

Fe₃O₄ та особливо FeO є більш стійкими. Їх термодинамічна дисоціація в умовах доменної плавки неможлива, а відновлення може відбуватися тільки за умови деякої наявності СО або водню.

Відновлення оксидів заліза монооксидом вуглецю (СО) та воднем (Н₂) з утворенням СО₂ та Н₂О прийнято називати непрямим або посереднім відновленням, а відновлення вуглецем, або, більш точно, за рахунок газифікації вуглецю з утворенням СО – прямим.

3.2.1 Відновлення оксидів заліза монооксидом вуглецю

При температурах нижче 570^оС можливі наступні реакції відновлення:

При температурі нижче 570⁰С:

3Fe₂O₃ + CO  2Fe₃O₄ + CO₂ + 37,137 МДж; (3.3)

Fe₃O₄+ kCO  3Fe + (k-4)CO + 4CO₂ + 17,166 МДж; (3.4)

Оскільки в доменній печі вюстит з’являється в помітній кількості лише при температурах 600-780^оС, то в реальних умовах відновлення відбувається за трьох стадійною схемою, характерної для температур > 570^оС:

3Fe₂O₃ + CO  2Fe₃O₄ + CO₂ + 37,137 МДж; (3.3)

Fe₃O₄ + mCO  3FeO + (m-1)CO + CO₂ - 20,892 МДж; (3.5)

FeO + nCO  Fe + (n-1)CO + CO₂ + 13,607 МДж; (3.6)

Реакціі 3.4; 3.5 і 3.6 є зворотніми.

Наявність надлишку СО забезпечує протікання процесу тільки у напрямку відновлення. При цьому в газоподібних продуктах реакції поряд з СО₂ залишається якась кількість СО, що не прореагував. У рівнянні 1 коефіцієнт при СО відсутній, що вказує на незворотність реакції відновлення Fe₂O₃, тобто відсутність можливості окислення Fe₃O₄ за рахунок СО₂.

Для кожного оксиду при даній температурі існує таке співвідношення відновника СО та його оксиду СО₂ в газовій фазі, при якому вона є нейтральною у відношенні до оксиду заліза та продукту його відновлення, а окислювально-відновна реакція знаходиться у рухомій рівновазі.

Оскільки об’єм газоподібних продуктів реакції дорівнює об’єму газу, що вступає в реакцію, склад рівноважної газової фази не залежить від тиску та змінюється тільки зі зміною температури.

Н а рис.3.2 приведено діаграму рівноважних складів газової фази з оксидами заліза, залізом та вуглецем при різних температурах.

Рис 3.2 Криві рівноваги газових сумішей СО₂ і СО із оксидами заліза, залізом і вуглецем.

Оскільки газ складається з СО і СО₂, то в кожній точці ординати сума (СО₂ + СО) дорівнює 100%.

Рівноважний склад газової фази реакції (3.3), що незворотньо протікає при незначному вмістові СО, практично відповідає 100% СО₂ в газові при будь-якій температурі. Тому лінія рівноваги цієї реакції якби співпадає з віссю абсцис. Рівноважний склад газової фази реакції (3.4) зі зміною температури змінюється по кривій 1. Рівноважні склади газової фази реакцій (3.5) і (3.6) – відповідно по кривим 2 і 3. Причому крива 2 іде зліва вниз, а крива 3 – зліва вгору. Це пояснюється ендотермічністю реакції (2) і екзотермічністю реакції (3.6).

Рівноважні криві ділять діаграму на три області стійких станів: Fe₃O₄, FеО, Fе. При температурі нижче 570⁰С область стійкого стану FеО зникає, відбувається відновлення Fе безпосередньо з Fe₃O₄ . Кожна точка поза кривих 1-3 характеризує нейтральний склад газової суміші при даній температурі у відношенні до тієї речовини (оксиду чи заліза), яке буде стійким в області розташування точки. Для інших речовин склад газу нерівноважний, тому реакції протікають в бік утворення тієї речовини, яка визначає назву даної області.

З підвищенням температури значення коефіцієнту n зростають, а m - зменшуються у відповідності з принципом Ле-Шательє.

В доменній печі відновні процеси не досягають рівноважних станів. Це обумовлюється недовгим перебуванням газів у печі та можливістю протіканням при низьких температурах зворотньої реакції розпаду оксиду вуглецю:

2СО  СО₂ + С + 165,797 МДж (3.7)

Даний процес іде зі зміною об’єму, тому рівноважний склад газу залежить від загального тиску системи. Крива 4 рівноважних складів газу реакції 3.7 показана на рис 3.2. Крива 4 побудована для окремого випадку Р_заг=100кПа (1 ата) – є ізобарою. За умов меншого загального тиску рівноважна крива зрушена вгору (крива 4), а для умов більшого тиску праворуч вниз (прива 4). Ізобара 4 поділяє все поле діаграми (див.рис.3.2) на дві області.

В області ліворуч кривої 4 при будь-яких температурах рівновага за реакцією (3.7) дає склад газової фази із вмістом СО₂ набагато більше, ніж для реакцій відновлення Fe₃O₄ в Fе (3.4) і FeO (3.6). Це означає, що при успішному своєму розвитку реакція 2СО  СО₂ + С не тільки перешкоджає процесам відновлення, але може навіть обумовити окислення Fе і FеО .

В діаграмі ліворуч кривої 4 рівновага реакцій відновлення Fe₃O₄ і FeO є (метастабільною) нестійкою. В дійсності час перебування газів в зонах доменної печі, де може протікати розпад СО, є незначним, а сама реакція має малу швидкість.

Штриховкою на рис. 3.2 показана область зміни реальних складів газу в доменній печі. Діаграма показує, що в реальному газі СО більше, а СО₂ менше, ніж в рівноважному для реакції газифікації вуглецю (3.7).

В області, розташованій на діаграмі праворуч (див.рис.3.2), при температурі вище 1000⁰С іде газифікація твердого вуглецю С+СО₂=2СО, що сприяє процесам відновлювання.

Зазвичай вважається, що в доменних печах область зміни реальних складів газу в інтервалі температур 400-1000^оС знаходиться в зоні стійкого стану Fe. В дійсності в окремих перетинах печі на горизонтах з вказаною температурою фактична газова суміш може відповідати області стійкого стану FeO.