1.2.7 Природа каталитической активности гамма-оксида алюминия в реакции дегидратации 1-фенилэтанола

На сегодняшний день не вызывает сомнения взаимосвязь между концентрацией поверхностных кислотных центров оксидов алюминия с их каталитической активностью в реакциях газофазной дегидратации различных спиртов, в том числе и 1-ФЭТ [67, 68, 69, 70, 71, 72].

Поверхность «низкотемпературных» оксидов алюминия формируется на стадии термической обработки гидроксидов (гиббсита и байерита) и метагидроксида (бемита). По существующим представлениям эта поверхность является комбинацией ионов алюминия и кислорода, каждый из которых может иметь меньшее координационное число, чем в объеме фазы. В области комнатной температуры поверхностные ионы всегда заняты или гидроксильными группами, образующимися при диссоциативной адсорбции воды, или координационно-связанными молекулами воды (в зависимости от температуры и давления водяного пара поверхность оксида алюминия содержит до 5 % H₂O). При этом восстанавливается нормальное координационное состояние поверхностных ионов – октаэдрическое или тетраэдрическое для ионов алюминия и октаэдрическое для ионов кислорода.

Известно, что на поверхности свежепрокаленного при температуре порядка 500С гамма-оксида алюминия (очевидно близкой по свойствам поверхности оксида, образующейся при термообработке гидроксидов и метагидроксида алюминия) одновременно присутствуют два типа кислотных центров - бренстедовские (БКЦ) и льюисовские (ЛКЦ). Первые представляют собой мостиковые и терминальные гидроксильные группы, вторые - координационно-ненасыщенные атомы алюминия, образующиеся при дегидратации (дегидрировании и дегидроксилировании) поверхности оксида [71, 73, 74, 75, 76].

Оба типа поверхностных кислотных центров гамма-оксида алюминия качественно дифференцируются по их силе [77]. Так, исходя из ИК-спектров адсорбированного при температуре 77 К монооксида углерода, идентифицируют бренстедовские центры в области частот _CO = 2155 - 2165 см^-1 и до четырех типов льюисовских центров [73, 74, 77]:

- тип I (характеризующийся полосой поглощения СО _CO = 2238-2240см^-1, величина теплоты адсорбции Q_СО для этих центров составляет более 55 кДж/моль);

- тип II (_CO = 2203 - 2210 см^-1, Q_СО  40 – 45 кДж/моль);

- тип III (_CO = 2189 - 2195 см^-1, Q_СО  33 – 36 кДж/моль);

- тип IV (_CO = 2177 - 2180 см^-1, Q_СО  28 – 30 кДж/моль).

В работе [97] ЛКЦ этих типов дифференцированы следующим образом:

- I тип сильные центры;

- II и III тип средние по силе центры;

- IV тип слабые центры.

Следует отметить, что при повторной адсорбции на поверхности подвергнутого термической обработке гамма-оксида алюминия воды, льюисовский кислотный центр превращается в бренстедовский (рис. 10) [71, 72, 76]:

а) б)

Рис. 10. Взаимодействие молекулы воды с ЛКЦ: а – диссоциативная адсорбция [76]; б – недиссоциативная адсорбция [71, 72]

Соответственно, применительно к условиям проведения каталитической газофазной дегидратации 1-ФЭТ в промышленных условиях (значительный молярный избыток воды по отношению к спирту) можно говорить о наличии на поверхности оксида алюминия только бренстедовских центров. А именно, первичных БКЦ (мостиковые и терминальные гидроксильные группы) и вторичных БКЦ, образующихся из ЛКЦ в результате адсорбции воды.

Анализ литературы показал, что за 40 лет, прошедшие с момента внедрения процесса PO/SM в промышленность, так и не были получены надежные данные, позволяющие сделать вывод о количественном вкладе различных по силе кислотных центров оксида алюминия в его каталитическую активность по отношению к 1-фенилэтанолу.

Опубликованные результаты исследований по каталитическим превращениям 1-ФЭТ в газовой фазе обобщены в таблицах 3, 4.

Т аблица 3. Каталитические системы и условия проведения реакции парофазной дегидратации 1-ФЭТ

n/n	Условия проведения реакции			Источник Год публикации
	Сырье	Катализатор	Тип реактора Температура (C); Давление Разбавитель
	1	2	3	4
1	1-ФЭТ	-Al2O3; вероятно измельчен, т.к. исключена диффузия	Лабораторный изотермический реактор 141 ÷ 178C; атмосферное давление Гелий (парциальное давление спирта 0,131 ÷ 0,427 атм)	[78] 1 972
2	Промышленная ФЭТ-фракция, состав не указывается	-Al2O3 (ГОСТ 8136-56) – размер цилиндрических гранул 4 х 6 мм	Лабораторный изотермический реактор 160 ÷ 345оС; атмосферное давление H2O (5 ÷ 20 моль на 1 моль 1-ФЭТ)	[15] 1977
3	1-ФЭТ (чистота 93 ÷ 95 %-мас.)	-Al2O3 (ГОСТ 8136-56) – порошок, фракция  1,0 ÷ 1,2 мм	Безградиентный лабораторный изотермический реактор 220 ÷ 325оС; атмосферное давление Аргон	[79] 1978

П родолжение табл. 3

	1	2	3	4
4	1-ФЭТ (чистота 99%-мас.)	Цеолиты и катализаторы на основе - и - оксидов алюминия; порошок, фракция  0,5 ÷ 0,7 мм	Лабораторный изотермический реактор 180 ÷ 220С; атмосферное давление Толуол + He (соотношение не указано)	[80] 1988
5	1-ФЭТ реактивной чистоты	Высокочистый -Al2O3, полученный из алкоголята Al и серия образцов, полученных путем промотирования данного катализатора Na, K, Ca, Mg; порошок, фракция  0,35 ÷ 0,84 мм	Лабораторный изотермический реактор 325 ÷ 450оС; атмосферное давление H2O (5 ÷ 20 моль на 1 моль 1-ФЭТ)	[81] 1 994
6	Промышленная ФЭТ-фракция, содержание 1-ФЭТ ~ 80%-мас.	Серия катализаторов на основе -Al2O3, в том числе марки АОА (ГОСТ 8136-85); размер гранул не указан	Лабораторный изотермический реактор 250 ÷ 350оС; атмосферное давление H2O (1 ÷ 10 моль на 1 моль 1-ФЭТ)	[37] 1999
7	1-ФЭТ (Aldrich; чистота 98 %-мас.)	Серия катализаторов на основе Mg, Zr, цеолитов; порошки, размер фракции не указан	Лабораторный изотермический реактор 200оС; атмосферное давление N2 (120 мл/мин)	[67] 1999

П родолжение табл. 3

	1	2	3	4
8	Промышленная ФЭТ-фракция, содержание 1-ФЭТ ~ 80%-мас.	Серия катализаторов на основе -Al2O3 в том числе марки АОА 90М производства ООО «Новокуйбышевский завод катализаторов (ООО «НЗК», ТУ 38601-13-062-90); и ОАО «Азот» (г. Днепродзержинск, ГОСТ 8136-85); ОАО «Нижегородские сорбенты»; синтезированные автором; цилиндрические гранулы  3 мм	Лабораторный изотермический реактор 220 ÷ 280оС; атмосферное давление H2O в объемном соотношении 1: 1 к сырью	[70] 2 000
9	Промышленная ФЭТ-фракция, состав не указан	-Al2O3 марки АОА (ГОСТ 8136-85), свежий и отработанный в течение 5000 часов, подвергнутый отмывке в анодной камере электролизера; размер гранул не указан	Лабораторный изотермический реактор Атмосферное давление	[82] 2001
10	Промышленная ФЭТ-фракция, состав не указан	-Al2O3 марки АОА (ГОСТ 8136-85), свежий и отработанный в течение 5000 часов, подвергнутый отмывке обессоленной водой; размер гранул не указан	Лабораторный изотермический реактор Атмосферное давление	[83] 2002

П родолжение табл. 3

	1	2	3	4
11	Промышленная ФЭТ-фракция, состав не указан	Серия промышленных и лабораторных образцов -Al2O3; размер гранул не указан	Лабораторный изотермический реактор 220оС; атмосферное давление H2О (1 моль на 1 моль 1-ФЭТ)	[77] 2002
12	Промышленная ФЭТ-фракция, содержание 1-ФЭТ ~ 80%-мас.	Серия катализаторов на основе -Al2O3 производства: ОАО «Азот» (г.Днепродзержинск); ОАО «Нижегородские сорбенты»; ООО «НЗК»; синтезированные автором; Размеры катализаторов не указаны	Лабораторный изотермический реактор 220 ÷ 240оС; атмосферное давление H2О (1 моль на 1 моль 1-ФЭТ)	[84] 2 003
13	Промышленная ФЭТ-фракция, содержание 1-ФЭТ ~ 80%-мас.	Серия промышленных и лабораторных образцов -Al2O3; размер гранул не указан	Лабораторный изотермический реактор 220 ÷ 260оС; атмосферное давление H2О в объемном соотношении 1 : 1 к сырью	[85] 2004
14	Промышленная ФЭТ-фракция, содержание 1-ФЭТ ~ 80%-мас.	Серия промышленных и лабораторных образцов -Al2O3; размер гранул не указан	Лабораторный изотермический реактор 240 ÷ 310оС; атмосферное давление	[86] 2006

О кончание табл. 3

	1	2	3	4
15	Промышленная ФЭТ-фракция, содержание 1-ФЭТ ~ 80%-мас.	Серия промышленных и лабораторных образцов -Al2O3; размер гранул не указан	Лабораторный изотермический реактор 220оС; атмосферное давление H2О (10 моль на 1 моль 1-ФЭТ)	[87] 2006
16	1-ФЭТ (чистота 98,5 %-мас.)	Серия катализаторов на основе -Al2O3 марки АОА (ГОСТ 8136-85); цилиндрические гранулы  4,4 мм	Лабораторный изотермический реактор 270 ÷ 320оС; атмосферное давление H2O в массовом соотношение 1 : 1 к 1-ФЭТ	[2, 60] 2007
17	Промышленная ФЭТ-фракция, содержание 1-ФЭТ ~ 80%-мас.	Серия модифицированных катализаторов на основе -Al2O3 марки ОА-90М (ООО «НЗК»); размер гранул не указан	Лабораторный изотермический реактор 220оС; атмосферное давление H2О (10 моль на 1 моль 1-ФЭТ)	[88] 2 007
18	Промышленная ФЭТ-фракция, содержание 1-ФЭТ ~ 80%-мас.	Катализатор НКЮ-700 на основе Н-морденита и оксида алюминия (ТУ 2174-43919676-004-01, ООО «НЗК»)	Промышленный адиабатический реактор 235 ÷ 275оС Избыточное давление не более 0,16 МПа H2О (10 моль на 1 моль 1-ФЭТ)	[38] 2007
19	Промышленная ФЭТ-фракция, содержание 1-ФЭТ ~ 80%-мас.	Алюмооксидный катализатор (ТУ-6-68-146-02, АО «Катализатор», г. Новосибирск) свежий и отработанный в течение 8000 часов, подвергнутый отмывке H2O и водными растворами кислот	Лабораторный изотермический реактор 270оС; атмосферное давление H2О (10 моль на 1 моль 1-ФЭТ)	[89] 2009

Т аблица 4. Использованный в работе метод измерения концентрации кислотных центров, основные выводы

n/n	Источник Год публикации	Метод измерения концентрации кислотных центров	Выводы
	1	2	3
1	[78] 1972	-	В отсутствии воды дегидратация протекает при 148оС
2	[15] 1977	-	- При наличии избытка воды дегидратация на -Al2O3 протекает при 210С
3	[79] 1978	-	- Вода снижает дегидратирующую активность -Al2O3
4	[80] 1988	Термодесорбция NH3	- Начальная скорость дегидратации прямо пропорциональна общей концентрации кислотных центров катализатора
5	[81] 1994	-	- Дегидратирующая активность -Al2O3 снижается в результате его промотирования соединениями щелочных и щелочноземельных металлов (на 25 ÷ 40 % при температуре 365С)

П родолжение табл. 4

	1	2	3
6	[37] 1999	ИК – NH3 ИК - СО	- Каталитическая активность -Al2O3 определяется БКЦ слабой и средней силы (PA = 825÷980 кДж/моль); - Отсутствует корреляция между концентрацией ЛКЦ типа III и дегидратирующей активностью оксида алюминия
7	[67] 1999	Термодесорбция пиридина и диметилпиридина	- Дегидратация протекает на слабых кислотных центрах (…weak acid sites are responsible for dehydration…); - Имеется корреляция между скоростью дегидратации и суммарной концентрацией кислотных центров (ЛКЦ + БКЦ)
8	[70] 2000	ИК - СО	- Количественных выводов нет; - Отмечается, что «…дегидратирующая активность во многом определяется поверхностной концентрацией бренстедовских и льюисовских кислотных центров»
9	[82] 2001	-	- Поверхностное отравление -Al2O3 натрием приводит к снижению дегидратирующей активности
10	[83] 2002	-	- Поверхностное отравление -Al2O3 натрием приводит к снижению дегидратирующей активности
11	[77] 2002	ИК - СО	- Дегидратация 1-ФЭТ протекает на ЛКЦ средней силы типа III
12	[84] 2003	ИК - СО	- Скорость дегидратации увеличивается с ростом концентрации ЛКЦ средней силы типа III

О кончание табл. 4

	1	2	3
13	[85] 2004	ИК - СО	- Каталитическая активность -Al2O3 определяется поверхностными гидроксильными группами характеризующимися полосам поглощения в области 3580-3620 и 3690 см-1 (БКЦ) и ЛКЦ средней силы типа III
14	[86] 2006	-	- Накопление на поверхности -Al2O3 натрия в виде Na2CO3 снижает каталитическую активность гамма-оксида алюминия в реакции дегидратации 1-ФЭТ
15	[87] 2006	ИК - СО	- Каталитическая активность определяется ЛКЦ средней силы типа III
16	[2, 60] 2007	ИК - СО	- Каталитическая активность -Al2O3 определяется ЛКЦ с QСО > 40 кДж/моль (средней силы тип II и сильные тип I)
17	[88] 2007	ИК - СО	- Скорость дегидратации увеличивается с ростом концентрации ЛКЦ средней силы типа III
18	[38] 2007	-	- Скорость дегидратации 1-ФЭТ при температурах < 250С в значительной степени определяется кислотными центрами, дезактивирующимися соединениями натрия
19	[89] 2009	-	- Накопление на поверхности -Al2O3 натрия в виде Na2CO3 снижает каталитическую активность гамма-оксида алюминия в реакции дегидратации 1-ФЭТ

Примечание: ИК - СО; ИК - NH₃ – инфракрасная спектроскопия адсорбированного монооксида углерода или аммиака

Анализ данных, приведенных в табл. 3 и 4 позволяет сделать следующие выводы:

1. Дегидратирующая активность (сила) ЛКЦ снижается при адсорбции на нем воды [15, 78, 79].

2. Некоторые кислотные центры, на которых протекает реакция дегидратации, могут быть дезактивированы соединениями щелочных и щелочноземельных металлов (в том числе Na₂CO₃) [38, 81, 82, 83, 86, 89].

3. В присутствии воды некоторый вклад в дегидратирующую активность гамма-оксида алюминия вносят первичные БКЦ.

4. В присутствии воды дегидратирующая активность гамма-оксида алюминия преимущественно определяется вторичными БКЦ, образующимися при адсорбции воды на ЛКЦ типа III [35, 77, 85, 88].

5. В присутствии воды дегидратирующая активность гамма-оксида алюминия преимущественно определяется вторичными БКЦ, образующимися при адсорбции воды на ЛКЦ типа II и типа I [2, 60].

Как видно, с позиций качественной оценки, можно говорить о том, что дегидратирующая активность определяется как минимум тремя из четырех типов ЛКЦ оксида алюминия и, возможно, первичными БКЦ.

Однако, применительно к количественному вкладу различных кислотных центров гамма-оксида алюминия в его дегидратирующую активность, полученные различными авторами данные вступают в определенное противоречие:

Согласно результатам серии работ, выполненных под руководством А.А. Ламберова, основной вклад в каталитическую активность вносят достаточно слабые ЛКЦ типа III, что согласуется с предположением авторов [67], но не подтверждается результатами работ [2, 60]. В то же время, выводы авторов [2, 60] и результаты работ [38, 81, 82, 83, 86, 89], согласуются с известным фактом отравления органическими и неорганическими основаниями в первую очередь более сильных льюисовских кислотных центров [72, 90, 91].

Вероятный механизм снижения льюисовской кислотности при наличии на поверхности катионов щелочных и щелочноземельных металлов приведен в работе [91]. В основе механизма кристаллографическая модель поверхности оксида алюминия, предложенная Кнозингером. Предполагается, что катионы Меⁿ⁺ замещают случайным образом протоны гидроксильных групп поверхности оксида алюминия, в том числе и гидроксилов, связанных с тетраэдрически координированными ионами Al³⁺ (Al³⁺_к.ч.4), которые расположены на гранях (111)А и (110)С. Это приводит к блокировке указанных приповерхностных ионов Al³⁺, а при дегидроксилировании – к уменьшению концентрации ЛКЦ (трехкоординированных ионов алюминия), как общей, так и локальной.

Выводы

Анализ литературы показал, что в условиях проведения каталитической газофазной дегидратации 1-фенилэтанола в промышленных условиях (значительный молярный избыток воды по отношению к спирту), дегидратирующая активность алюмооксидных катализаторов вероятнее всего определяется льюисовскими кислотными центрами. Однако, имеющиеся экспериментальные данные не позволяют судить о количественном вкладе льюисовских кислотных центров различной силы в дегидратирующую активность гамма-оксида алюминия.

Поскольку выявление связи кислотных и каталитических свойств активных центров является не только одной из общих задач, которые решаются в рамках теории кислотно-основного гетерогенного катализа, но и необходимой составляющей в решении узкой задачи создания оптимального катализатора применительно к конкретной системе [73], в качестве необходимого элемента нашей работы мы определили задачу выявления количественного вклада различных поверхностных кислотных центров гамма-оксида алюминия в его каталитическую активность в реакции газофазной дегидратации 1-фенилэтанола.

Глава 2. Выявление количественного вклада различных по природе и силе поверхностных кислотных центров гамма-оксида алюминия в его каталитическую активность в реакции парофазной дегидратации 1-фенилэтанола