1.2.2 Схема каталитических превращений 1-фенилэтанола в газовой фазе

До недавнего времени для описания превращений 1-ФЭТ в условиях парофазной дегидратации использовалась брутто-схема, предложенная Б.Р. Серебряковым (рис. 3) [4, 35, 36].

Рис. 3. Схема превращений 1-фенилэтанола в присутствии гамма-оксида алюминия (по Б.Р. Серебрякову) [4, 36].

Согласно схеме, целевая реакция внутримолекулярной дегидратации 1-ФЭТ (реакция 1) сопровождается параллельным образованием бис-(-фенилэтиловый) эфира (1,1'-дифенилдиэтиловый эфир) (реакция 2), который в дальнейшем может превращаться в стирол. Кроме основной реакции протекает ряд побочных реакций, приводящих к образованию метилфенилкетона и этилбензола, в том числе гипотетическая реакция диспропорционирования 1,1'-дифенилдиэтилового эфира (реакции 3, 5, 6).

Оговаривается, что направление 2-4 реализуется при низких температурах (стирол преимущественно образуется через дифенилдиэтиловый эфир). С повышением температуры преимущественным направлением становится образование стирола непосредственно из 1-фенилэтанола (мономолекулярная реакция 1).

По мнению Б.Р. Серебрякова, помимо стирола, эфира и метилфенилкетона, непосредственно из 1-фенилэтанола образуются также бензальдегид, бензойная кислота (БК) и -метилстирол (АМСТ) (реакции 7, 8).

В рамках схемы предполагается, что источником продуктов уплотнения, дезактивирующих катализатор в процессе эксплуатации, является стирол [37, 38]:

Действительно, термодинамические расчеты для реакций первичного превращения стирола в возможные димеры (1,3-дифенил-1-бутен, цис-1,3-дифенил-2-бутен, транс-1,3-дифенил-2-бутен, 2,4-дифенил-1-бутен, 1-метил-3-фенилиндан [39, 40]) подтверждают, что в условиях промышленного процесса равновероятно образование всех этих соединений при равновесной степени превращения стирола ~70%. Увеличение избытка воды и давления на равновесный выход димеров влияют незначительно, термодинамически их образование подавляется только при очень больших расходах водяного пара – порядка нескольких тысяч моль на 1 моль стирола [41].

Однако, проведенные в течение последних лет экспериментальные исследования, свидетельствуют о том, что при наличии в реакционном потоке избыточной воды, образование продуктов уплотнения обусловлено не реакциями стирола, а реакциями на основе метилфенилкетона в значительных количествах содержащегося в сырье [2, 42, 43, 44].

Кроме того установлено, что не 1-фенилэтанол а метилфенилкетон, является наиболее вероятным прекурсором образующихся в промышленном процессе бензальдегида, бензойной кислоты и -метилстирола [2, 43].

Обобщенная схема основных реакций на основе метилфенилкетона, приведенная на рис. 4, включает два основных направления. По первому через фенилацетилен или 1-фенилэтанол образуется стирол. Второе направление включает образование 1,3-дифенилбутен-1-она (дипнона), дальнейшее его разложение до α-метилстирола и бензойной кислоты, гидрирование бензойной кислоты до бензальдегида, конденсацию бензальдегида с метилфенилкетоном, образование высокомолекулярных продуктов и дальнейшее их уплотнение с выделением водорода. Предполагается, что необходимый для протекания реакций гидрирования водород выделяется именно при образовании продуктов уплотнения.

Рис. 4. Схема каталитических превращений метилфенилкетона в паровой фазе (гамма-оксид алюминия, избыток воды) [2, 45].

Исходя из вышеизложенного, при наличии в системе значительного избытка воды предложенную Б.Р. Серебряковым схему можно существенно упростить, представив основные каталитические превращения 1-ФЭТ в присутствии катализаторов, обладающих дегидратирующей и дегидрирующей активностью, в следующем виде:

Полагаем, что в случае гамма-оксида алюминия, обладающего весьма невысокой дегидрирующей активностью, схема может быть еще более упрощена и сведена к реакциям внутримолекулярной и межмолекулярной дегидратации 1-ФЭТ (рис. 5).

Рис. 5. Вероятная схема каталитических превращений 1-фенилэтанола в паровой фазе в присутствии гамма-оксида алюминия