24

КАЗАНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

СОЛДАТОВ ИГОРЬ ВАСИЛЬЕВИЧ

КИСЛОТНЫЕ СВОЙСТВА И АКТИВНОСТЬ КАТАЛИЗАТОРОВ НА ОСНОВЕ -Al₂O₃ В РЕАКЦИИ ВНУТРИМОЛЕКУЛЯРНОЙ ДЕГИДРАТАЦИИ 1-ФЕНИЛЭТАНОЛА

02.00.15 – катализ

Диссертация на соискание ученой степени

кандидата химических наук

Научный руководитель:

доктор технических наук,

профессор Э.А. Каралин

Казань – 2009

Перечень условных сокращений

АЦФ – метилфенилкетон (ацетофенон);

ГПЭБ – гидроперекись этилбензола;

1-ФЭТ – 1-фенилэтанол (метилфенилкарбинол);

2-ФЭТ – 2-фенилэтанол;

ОП – оксид пропилена;

УВ – углеводород;

БКЦ – бренстедовский кислотный центр;

ЛКЦ – льюисовский кислотный центр;

А – предэкспоненциальный множитель в уравнении Аррениуса;

D_ср – средний диаметр пор (average pore diameter), Å;

D_max – максимум распределения пор (преобладающий диаметр пор), Å;

Е – энергия активации, кДж/моль;

G – массовый расход, масса/время;

k – константа скорости;

К – адсорбционный коэффициент;

N – концентрация кислотных центров, мкмоль/г; мкмоль/м²;

Q_CO – теплота адсорбции монооксида углерода, кДж/моль;

S_уд – удельная поверхность, м²/г;

V – объемный расход, объем/время;

V_{мезопор} - суммарный объем мезопор, см³/г;

ν_CO – полоса поглощения, см^-1.

Содержание

Перечень условных сокращений 2

Содержание 3

Введение 5

Глава 1. Литературный обзор 9

1.1 Процесс совместного получения оксида пропилена и стирола 9

1.2 Каталитическая дегидратация 1-фенилэтанола 12

1.2.1 Газофазная каталитическая дегидратация 1-фенилэтанола 12

1.2.2 Схема каталитических превращений 1-фенилэтанола в паровой фазе 14

1.2.3 Жидкофазная каталитическая дегидратация 1-фенилэтанола 20

1.2.4 Схема каталитических превращений 1-ФЭТ в условиях жидкофазной дегидратации 21

1.2.5 Описание технологической схемы дегидратации 1-ФЭТ завода СПС ОАО «Нижнекамскнефтехим» 22

1.2.6 Схема загрузки реактора парофазной дегидратации 1-ФЭТ (ОАО «Нижнекамскнефтехим») 26

1.2.7 Природа каталитической активности гамма-оксида алюминия в реакции дегидратации 1-фенилэтанола 29

Глава 2. Выявление количественного вклада различных по природе и силе поверхностных кислотных центров гамма-оксида алюминия в его каталитическую активность в реакции парофазной дегидратации 1-фенилэтанола 42

2.1 Предварительная оценка количественного вклада кислотных центров, отравляемых натрием, в дегидратирующую активность алюмооксидного катализатора 42

2.2 Определение количественного вклада кислотных центров, в дегидратирующую активность алюмооксидного катализатора 46

2.3 Кислотные свойства катализаторов 54

2.4 Определение удельного количественного вклада единичного ЛКЦ типа III в скорость превращения 1-ФЭТ 55

2.5 Кинетические параметры реакции 63

Глава 3. Физико-химические свойства катализатора аок 69

3.1 Текстурные характеристики 69

3.2 Каталитическая активность 71

3.3 Влияние промотирующих добавок на каталитическая активность 73

Глава 4. Экспериментальная часть 80

4.1 Характеристики катализаторов АОА и АОК 80

4.2 Модифицирование гамма оксида алюминия 81

4.3 Приготовление пропиточных растворов 82

4.4 Лабораторная установка газофазной дегидратации на базе реактора вытеснения с неподвижным слоем катализатора 85

4.5 Обоснование условий проведения эксперимента 87

4.6 Характеристики ФЭТ-фракции 90

4.7 Получение 1-фенилэтанола из ФЭТ-фракции 90

4.8 Аналитические методики и методы, использованные для определения физико-химических свойств катализаторов 91

Выводы 98

Список литературы 99

Введение

Актуальность работы: Стирол является ценным продуктом нефтехимического синтеза, который используется для производства полистирола, синтетических каучуков, АБС-пластиков, термоэластопластов, различных сополимеров стирола. В 2007 году мировой выпуск стирола превысил 26 млн. тонн. Значительную часть стирола получают каталитическим дегидрированием этилбензола, второй промышленный способ - каталитическая дегидратация 1-фенилэтанола (метилфенилкарбинола) в рамках процесса совместного получения оксида пропилена и стирола (PO/SM). Удельная доля стирола, выпускаемого по данной технологии в мировом масштабе составляет около 20 %, в России около 30 % [1, 2].

В нашей стране единственное производство PO/SM внедрено на объединении ОАО «Нижнекамскнефтехим» (г. Нижнекамск) в начале 80-х годов по технологии, разработанной в Бакинском ВНИИОлефин под руководством М.А. Далина и Б.Р. Серебрякова. В настоящее время в Нижнекамске выпускается порядка 70 тыс. тонн оксида пропилена и 170 тыс. тонн стирола в год (проектная мощность 50 и 138 тыс. тонн в год) [3].

На ОАО «Нижнекамскнефтехим» каталитическая дегидратация 1-фенилэтанола (1-ФЭТ) осуществляется в каскаде из двух последовательных адиабатических реакторов с промежуточным подогревом контактного газа, обеспечивающим равенство температур на входе в аппараты. В начале рабочего цикла температура на входе в реакторы составляет 270  280С и по мере дезактивации катализатора увеличивается до 320С. В среднем абсолютное давление в реакционной зоне составляет 0,11  0,14 МПа (по технологическому регламенту допустимое давление не выше 0,16 МПа). Для снижения парциального давления углеводородов, компенсации эндотермического эффекта основной реакции и стабилизации каталитической активности применяется молярный избыток воды до 10 моль на моль 1-ФЭТ [4, 5, 6].

В настоящее время на стадии дегидратации используются два вида гранулированного алюмооксидного катализатора – в качестве основного слоя катализатор марки АОА (ОАО «Азот», г. Днепродзержинск, Республика Украина), в качестве вспомогательного (форконтакт и поддерживающий слой) катализатор АОК (ОАО «Катализатор», г. Новосибирск, Российская Федерация).

Согласно технологическому регламенту срок промышленной эксплуатации обоих катализаторов одинаков и составляет порядка 8000 часов.

По таким важнейшим характеристикам как механическая прочность гранулы и гидравлическое сопротивление зернистого слоя катализатор АОК многократно превосходит импортируемый АОА. Однако, активность российского катализатора ниже и составляет приблизительно 60 % из расчета на единицу объема загрузки аппарата во всем диапазоне рабочих температур процесса парофазной дегидратации [7].

Исходя из того, что увеличение активности катализатора АОК позволит смягчить температурный режим работы реактора дегидратации, и, соответственно, снизить как энергетические затраты так и выход побочных продуктов на этой стадии процесса PO/SM, изыскание способов повышения каталитической активности контакта АОК является актуальной задачей.

Работа выполнялась при финансовой поддержке Фонда содействия малых форм предприятий в научно-технической сфере (ФСР МПФ НТС) РФ, программа «У.М.Н.И.К.» (Государственный контракт №5114р/7432 от 6.04.2007 г., Тема №4: «Разработка способа синтеза каталитических систем селективного окисления углеводородов, создание катализаторов дегидратации спиртов на основе модификации промышленных образцов и их лабораторные исследования»; программы «50 лучших инновационных идей для Республики Татарстан 2008г.» в номинации «Молодежный инновационный проект» (проект: «Разработка технологии регенерации алюмооксидного катализатора дегидратации 1-фенилэтанола в рамках процесса совместного получения оксида пропилена и стирола»); гранта Правительства Республики Татарстан в 2008 году на обучение и стажировку в ведущих российских и зарубежных образовательных и научных центрах (договор №412/08 от 25.09.2008); Федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы (государственный контракт № 02.740.11.0029 от 15.06.2009 г).

Целью работы является установление количественной взаимосвязи между кислотностью и активностью катализаторов на основе гамма-оксида алюминия в реакции внутримолекулярной дегидратации 1-фенилэтанола, протекающей в условиях значительного избытка воды к спирту; разработка способов повышения дегидратирующей активности катализатора на основе гамма-оксида алюминия.

Научная новизна:

Впервые определен удельный вклад различных кислотных центров в дегидратирующую активность гамма-оксида алюминия и катализаторов на его основе по отношению к 1-фенилэтанолу.

Установлено, что в условиях значительного молярного избытка воды по отношению к спирту при температурах до 260С активность катализаторов в основном определяется льюисовскими кислотными центрами (ЛКЦ), характеризующимися теплотой адсорбции монооксида углерода (Q_СО) свыше 36 кДж/моль; температурный порог проявления каталитической активности ЛКЦ, характеризующихся теплотой адсорбции монооксида углерода Q_СО  33 ÷ 36 кДж/моль (_CO = 2189 – 2195 см^-1), лежит в области 220С; разница в теплоте адсорбции 1-фенилэтанола на кислотных центрах различной силы превышает 70 кДж/моль.

Получены данные, подтверждающие, что дегидратирующая активность алюмооксидных катализаторов связана с распределением объема пор в области мезопор диаметром 50 – 250 Å.

Практическая значимость:

Предложен способ проведения опытно-промышленных испытаний катализатора газофазной дегидратации 1-фенилэтанола в контейнерах малого объема, размещаемых в промышленном реакторе, и проведены испытания серии катализаторов на основе отечественного оксида алюминия, модифицированного кислотными оксидами.

Определено влияние длительной гидротермальной обработки (8000 часов) на текстурные характеристики и дегидратирующую активность оксида алюминия, модифицированного оксидами молибдена, ванадия и вольфрама.

Установлено, что повышенная активность катализаторов, содержащих оксиды молибдена и вольфрама, сохраняется в течение регламентного срока промышленной эксплуатации катализатора газофазной дегидратации 1-фенилэтанола.

Апробация работы: Результаты работы докладывались на III международной конференции «Катализ: теория и практика» (Новосибирск, 2007г.); XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 2007г.); XVII International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia (Kazan, 2009).

Личный вклад автора. Автор принимал участие в постановке цели и задач исследований, проведении экспериментов, проведении опытно-промышленных испытаний, обработке и интерпретации полученных результатов, формулировке научных выводов, написании и оформлении патентов и статей.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 8 печатных работ, в том числе статей в изданиях из перечня, рекомендуемого ВАК РФ – 3, получено патентов на изобретение – 1.

Структура и объем работы. Диссертация содержит 111 страниц, включая 22 рисунков и 30 таблиц, и состоит из введения, 4 глав, выводов, списка использованной литературы из 115 наименований.