3. Энтропия. II закон термодинамики.

В природе, могут самопроизвольно протекать не только экзотермические, но и эндотермические процессы. Если возможность первых обусловлена изменением энергии (стремлением системы к минимуму энергии), то возможность вторых обусловлена изменением другого свойства, называемого энтропией (S).

Число микросостояний, с помощью которых реализуется данное макросостояние, называют термодинамической вероятностью (W) состояния системы.

Уравнение Больцмана:

S = k lnW,

Где k=R/N_A = 1,38*10^-23 Дж/К

Уравнение Больцмана характеризует энтропию как меру термодинамической вероятности состояния веществ и систем. Но наиболее вероятным является состояние с большей

степенью хаотичности или неупорядоченности в системе. Энтропия есть мера неупорядоченности системы.

Второе начало термодинамики утверждает, что в изолированной системе самопроизвольно могут протекать только такие процессы, которые ведут к увеличению

неупорядоченности системы, т.е. к росту энтропии.

В химических реакциях об изменении энтропии можно судить по изменению объёма в ходе реакции. Если в ходе реакции объем системы увеличивается, то энтропия возрастает.

Если в ходе реакции объем системы уменьшается, то и энтропия уменьшается.

Если же реакция протекает между твёрдыми веществами, то изменение объёма системы и её энтропии практически не происходит.

Значит все процессы, в которых нет энергетических изменений, протекают в сторону увеличения энтропии. Переход системы в состояние с минимальной энергией возможен тогда, когда ΔS = 0.

Энтропия идеального кристалла при абсолютном нуле равна нулю. Этот постулат называют третьим началом термодинамики.

Он позволяет рассчитывать энтропию любых веществ в любых состояниях.

Энтропия одного моля вещества Х при стандартных условиях и соответствующей температуре называется стандартной молярной энтропией вещества.

Наибольшее число данных относится к Т = 298 К – S⁰₂₉₈ (Х) или S⁰(Х).

Энтропия, как внутренняя энергия и энтальпия, относится к термодинамическим функциям состояния системы, следовательно, для расчета ее изменения можно использовать следствие из закона Гесса: Изменение энтропии в ходе реакции

равно сумме энтропий продуктов реакции за вычетом суммы энтропий исходных веществ с учетом стехиометрии этой реакции. Так для любой химической реакции:

аА + bB = cC + dD

ΔS⁰₂₉₈= [с S⁰(С) + d S⁰(D)] – [a S⁰(А) + b S⁰(B)].

4. Энергия Гиббса. Направленность хим.Процессов. Энтальпийный и энтропийный факторы протекания реакций.

G = H – TS или ΔG = ΔH – TΔS.

В этом уравнении ΔH называют энтальпийным фактором, а TΔS – энтропийным. Поскольку абсолютная температура принимает только положительные значения, из уравнения следует, что для самопроизвольной реакции изменение энергии Гиббса

ΔG должно иметь отрицательное значение ΔG<0. Увеличение энергии Гиббса (ΔG> 0) свидетельствует о невозможности протекания процесса при данных условиях, т.е. указывает на то, что процесс термодинамически запрещен.

Если ΔH<0 и ΔS>0, то всегда ΔG < 0 и реакция возможна при любой температуре.

Если ΔH > 0 и ΔS < 0, то всегда ΔG > 0, и реакция с поглощением теплоты и уменьшением энтропии невозможна ни при каких условиях.

Стандартное изменение энергии Гиббса в реакции образования одного моля соединения (Х) из простых веществ в их стандартных состояниях при стандартных условиях

называется стандартной энергией Гиббса образования данного соединения ΔG⁰₂₉₈,_f (Х) или ΔG⁰_f (Х).

Так же, как и значения энтальпий образования веществ, значения энергий Гиббса образования простых веществ в их стандартных состояниях при стандартных условиях приняты равными нулю.

Стандартное изменение энергии Гиббса для химической реакции при Т = 298 К можно вычислить с использованием следствия из закона Гесса:

аА + bB = cC + dD,

ΔGº 298 = [с ΔGºf(С) + d ΔGºf(D)] – [a ΔGºf(А) + b ΔGºf(B)].

Если Т≠298 К, то для определения ΔG⁰_Т необходимо использовать формулу:

ΔG⁰_Т= ΔH⁰₂₉₈– T ΔS⁰₂₉₈.

Для обратимых реакций можно найти такое значение температуры, при которой ΔG⁰_Т= 0 (не следует путать с выражением ΔG_Т= 0, которое является условием равновесия

процесса).

ΔH⁰₂₉₈= Tр ΔS⁰₂₉₈ Т_Р= ΔH⁰₂₉₈/ ΔS⁰₂₉₈

Следовательно при Т > Тр возможно самопроизвольное протекание эндотермических реакций за счет энтропийного фактора.