§ 5. Статистические распределения

1. Закон распределения молекул по скоростям ( распределение Максвелла)

Основное уравнение МКТ ;

Учитывая, что , получим:

Запишем это уравнение для одного моля газа, учитывая, что для моля m = M ,

a V = V_о : .

С другой стороны, PV_o = RT. Тогда: . Отсюда:

То есть, как бы не менялись скорости молекул при столкновениях, среднеквадратичная скорость молекул массой m_o в газе при Т = const, остается величиной постоянной:, равной . Это означает, что в газе в состоянии равновесия устанавливается не меняющееся со временем распределение молекул по скоростям, которое описывается законом Максвелла:

Смысл функции распределения

заключается в том, что f(υ) определяет, какая доля dN от всех молекул N , имеет скорость, которая лежит в малом интервале от υ до ( υ + dυ )

П лощадь под кривой

При увеличении температуры max функции смещается вправо (значение υ_в возрастает), но площадь под кривой остается неизменной.

Наиболее вероятная скорость: - это скорость, при которой функция распределения f(υ) имеет max

Среднеарифметическая скорость:

Среднеквадратичная скорость

где М – молярная масса газа;

m_o – масса одной молекулы/

2. Закон распределения молекул по высоте

(распределение Больцмана)

Основное уравнение МКТ и распределение Максвелла не учитывают действия внешних сил на молекулы .

На молекулы реального газа действует поле тяготения Земли. При этом давление газа, обусловленное полем тяготения Земли и тепловым движением молекул, убывает с увеличением высоты на величину .

Решая это уравнение, получим;

Учитывая, что на уровне моря h₁ = 0; Р₁ = Р_о = 760 мм рт ст,

получим Барометрическую формулу (зависимость давления газа от высоты)

Из основного уравнения МКТ Р = n k T, концентрация может быть выражена через давление . Тогда можно записать:

где: n и n_o - концентрация молекул газа на высоте h и h_o

M = m_o N_A

R = k N_A

Тогда Распределение Больцмана (распределение молекул по высоте)

Из формулы следует, что на высоте h концентрация молекул (плотность газа) уменьшается с уменьшением температуры. При Т = 0 n = 0, т.е. при температуре абсолютного нуля все молекулы располагались бы на поверхности Земли.

Между распределением Больцмана и Максвелла большое сходство в основном множителе:

Распределение Максвелла

Распределение Больцмана

где и - кинетическая и потенциальная энергия молекулы;

kT - энергия теплового движения молекулы.

§ 6. Реальные газы. Уравнение Ван-дер-Ваальса

Для реальных газов необходимо учитывать размеры молекул и их взаимодействие друг с другом, поэтому модель идеального газа и уравнение Клапейрона — Менделеева pV_m=RT (для моля газа), описывающее идеальный газ, для реальных газов непригодны.

Учитывая собственный объем молекул и силы межмолекулярного взаимодействия, голландский физик И. Ван-дер-Ваальс (1837—1923) вывел уравнение состояния реального газа. Ван-дер-Ваальсом в уравнение Клапейрона — Менделеева введены две поправки.

1. Учет собственного объема молекул. Наличие сил отталкивания, которые проти­водействуют проникновению в занятый молекулой объем других молекул, сводится к тому, что фактический свободный объем, в котором могут двигаться молекулы реального газа, будет не V_m, а V_m — b, где b — объем, занимаемый самими молекулами.

Объем b равен учетверенному собственному объему молекул. Если, например, в сосуде находятся две молекулы, то центр любой из них не может приблизиться к центру другой молекулы на расстояние, меньшее диаметра d молекулы. Это означает, что для центров обеих молекул оказывается недоступным сферический объем радиуса d, т. е. объем, равный восьми объемам молекулы или учетверенному объему молекулы в рас­чете на одну молекулу.

2. Учет притяжения молекул. Действие сил притяжения газа приводит к появлению дополнительного давления на газ, называемого внутренним давлением. По вычислениям Ван-дер-Ваальса, внутреннее давление обратно пропорционально квадрату моляр­ного объема, т. е.

где а — постоянная Ван-дер-Ваальса, характеризующая силы межмолекулярного притяжения, V_m — молярный объем.

Вводя эти поправки, получим уравнение Ван-дер-Ваальса для моля газа (уравнение состояния реальных газов):

Для произвольного количества вещества v газа (v=m/M) с учетом того, что V=vV_m, уравнение Ван-дер-Ваальса примет вид

где поправки а и b — постоянные для каждого газа величины, определяемые опытным путем (записываются уравнения Ван-дер-Ваальса для двух известных из опыта состоя­ний газа и решаются относительно а и b).