4.2 Методические рекомендации к теме

Раздел химии, изучающий скорости и механизмы протекания реакций, называется химической кинетикой. Главными вопросами этой темы являются закон действия масс и химическое равновесие. Hеобходимо знать, что понимают под скоростью гомогенной и гетерогенной реакции, от каких факторов она зависит, что такое химическое равновесие, когда оно наступает в обратимых реакциях, уметь применять принцип Ле Шателье к различным обратимым процессам. Учение о скорости химической реакции и о химическом равновесии имеет огромное практическое значение, так как позволяет управлять химическими процессами на производстве. При рассмотрении вопроса о скорости реакций необходимо различать гомогенные и гетерогенные реакции. Гомогенная реакция протекает во всем объеме системы, а гетерогенная реакция протекает на поверхности твердого вещества (фазы). Поэтому определения скорости гомогенной и гетерогенной реакций различны. Скоростью гомогенной реакции называется количество вещества, вступающего в реакцию или образующегося при реакции за единицу времени в единице объема системы:

где  v_гомог. – скорость гомогенной реакции, моль/л; n – количество вещества, моль;  V – объем системы, л; t – время; С – концентрация, моль/л.

Скоростью гетерогенной реакции называется количество вещества, вступающего в реакцию или образующегося при реакции за единицу времени на единице площади поверхности фазы: где  S – площадь поверхности фазы.

Скорость химической реакции зависит от следующих факторов: 1. Природа реагентов. Здесь большую роль играет характер химических связей в со­единениях, строение их молекул. Например, выделение водорода цинком из раствора соляной кислоты происходит значительно быстрее, чем из раствора уксусной кислоты (СН₃СООН), так как полярность связи H - Cl больше, чем для связи О - Н в молекуле СН₃СООН. 2. Концентрация реагирующих веществ. Зависимость скорости химической реакции от концентрации реагирующих веществ выражается законом действующих масс: скорость элементарной химической реакции прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ в степенях, равных коэффициентам перед формулами веществ в уравнении реакции. Для реакции 2NO + O₂ = 2NO₂ кинетическое уравнение согласно закону действующих масс имеет вид: v = k C²(NO) · C(O₂) , где v - скорость реакции; С(NO) и C(О₂) - концентрации оксида азота (II) и кислорода, моль/л; k – константа скорости данной реакции. В случае гетерогенных реакций,Гетерогенные реакции протекают на границе (поверхности) раздела фаз, например между веществами, находящимися в жидкой и твердой фазах. имеющих большое значение в технике (горение твердого топлива, коррозия металлов и т.д.), скорость процесса возрастает при увеличении поверхности контакта фаз. Для этого используют измельчение твердой фазы. В кинетическом уравнении для гетерогенной реакции концентрация твердой фазы не учитывается. Например, для горения углерода  C_(т) + O_2(г) → CO_2(г)  выражение закона действующих масс выглядит следующим образом: v = k · С(O₂)_. Разумеется, характеристики твердого веществаПод характеристиками твердого вещества здесь понимаются его химическая природа (состав), форма и размеры частиц, дефекты кристаллической структуры и т.д. влияют на скорость реакции, но это влияние отражается величиной константы скорости k. Сумма показателей степеней в кинетическом уравнении называется порядком реакции. Так для реакции А = Д + В кинетическое уравнение имеет вид: ν = - ΔС/Δ t = k ∙ C_A, где k – константа скорости, С_A – концентрация исходного вещества A. Так как показатель степени С равен единице, то данная реакция является реакцией первого порядка (мономолекулярная). Прологарифмировав данное уравнение, получают зависимость константы скорости от времени реакции: где С₀ – начальная концентрация или масса вещества; С – прореагировавшее количество; (С₀ – С) – конечная концентрация, t – время реакции. Для характеристики скорости реакций первого порядка часто пользуются периодом полураспада τ (промежуток времени, в течение которого реагирует половина взятого количества вещества): τ = 0,69/ k (8) Для реакций второго порядка (бимолекулярные), например, А + В = С скорость определяется уравнением: ν = - ΔС/Δ t = K ∙ C_А ∙ С_В и зависимость константы скорости от времени реакции:

где С_A и С_В – начальные концентрации или количества веществ А и В; С – прореагировавшее количество; (С_А – С) и (С_В – С) – конечные концентрации, t – время реакции. Если С_A = С_В , то

Период полупревращения (для случая равных начальных концентраций):

Следует помнить, что молекулярность и порядок реакции совпадают для элементарных реакций, проводимых при близких концентрациях исходных веществ. 3. Температура реакции. Зависимость скорости реакции от температуры передается уравнением Вант-Гоффа , (12)

где v₁ и v₂ - скорости реакции при температурах t₁ и t₂ cоответственно; γ - температурный коэф­фициент скорости реакции (для многих реакций γ = 2...4). Это правило говорит о том, что скорость реакций возрастает в 2 - 4 раза при увеличении температуры на 10 °С. Для более точных расчетов кинетических параметров реакций в зависимости от температуры ис­пользуют уравнение Аррениуса: где k₀ - предэкспоненциальный множитель; E_a - энергия активации реакции; R - универсальная газовая постоянная, R = 8,313 Дж/(моль·К); Т— абсолютная температура. Энергия активации (E_a) является одной из важнейших характеристик реакции и показывает коли­чество энергии, которым должны обладать молекулы, вступающие в элементарный акт взаимодействия. Если реагирующие молекулы обладают запасом энергии меньшим, чем энергия активации, то они не смогут вступить во взаимодействие. 4. Поверхность соприкосновения реагентов. Чем больше поверхность соприкосно­вения реагирующих веществ, тем быстрее протекает реакция. Реакция в растворах про­текает практически мгновенно. 5. Катализатор. Большое влияние на скорость реакции оказывают катализаторы – вещества, увеличивающие скорость реакции, но не входящие в состав продуктов. Многие химические реакции являются обратимыми, т.е. протекают как в прямом, так и в обратном направлениях. Состояние обратимой системы, при котором скорость прямой реакции равна скорости обратной реакции, называется химическим равновесием. При химическом равновесии не происходит изменение концентраций вещества в системе (устанавливаются так называемые равновесные концентрации веществ), однако это не означает, что химическая реакция не протекает: она идет, но с одинаковыми ско­ростями в двух противоположных направлениях. Такое равновесие является динамиче­ским. Закон действующих масс применимо к состоянию равновесия гласит: константа равновесия прямо пропорциональна произведению равновесных концентраций исходных веществ и обратно пропорциональна произведению равновесных концентраций продуктов реакции, возведенных в степень их стехиометрических коэффициентов. Для системы N₂ + 3H₂ ↔ 2NH₃ + Q закон имеет вид: где [NH₃], [N₂] и [H₂] − равновесные концентрации аммиака, азота и водорода соответственно; К_р – константа равновесия. Константа равновесия – это постоянная величина, показывающая во сколько раз скорость прямой реакции больше скорости обратной реакции. Если К_р >1 в системе протекает прямая реакция, если К_р <1 протекает обратная реакция и если К_р =1 система находится в равновесии. Химическое равновесие можно сместить, т.е. изменить равновесные концентрации веществ. В соответствии с принципом Ле Шателье: если на систему, находящуюся в состоянии равновесия, оказать внешнее воздействие (изменить температуру, дав­ление, концентрацию веществ), то равновесие сместится в сторону протекания той реакции, которая ослабляет это воздействие. Разберем, как работает этот принцип на примере реакции синтеза аммиака. Так как прямая реакция экзотермическая, а обратная эндотермическая, то по принципу Ле Шателье выход продукта увеличится, если понизить температуру. Прямая реакция идет с уменьшением концентрации исходных веществ и увеличением концентрации продукта реакции. Следовательно, для увеличения выхода продукта реакции необходимо повысить концентрацию исходных веществ. Прямая реакция идет с уменьшением числа молей веществ. Следовательно, для ее протекания необходимо повысить давление. Отсюда вытекают следующие выводы: 1) повышение концентрации исходных веществ смещает равновесие в сторону прямой реакции и наоборот, повышение концентрации продуктов реакции, смещает равновесие в сторону обратной реакции. 2) повышение температуры способствует протеканию эндотермического процесса, а понижение температуры способствует протеканию экзотермического процесса; 3) при увеличении давления равновесие смещается в сторону уменьшения числа молей газообразных веществ. При понижении давления равновесие смещается в сторону увеличения числа молей газообразных веществ. 4.3 Примеры решения задач

Задача 1. Как изменится скорость реакции 2SO₂ + O₂ = 2SO₃, если уменьшить объем газовой смеси в 3 раза? Решение: 1) согласно закону действующих масс скорость реакции до уменьшения объема равна

2) скорость реакции после уменьшения объема в 3 раза увеличилась, так как концентрация увеличилась в 3 раза 3) изменение скорости определяется отношением:

Следовательно, скорость реакции увеличилась в 27 раз.

Задача 2. Как изменится скорость реакции синтеза аммиака N₂ + 3H₂ = 2NH₃ при уменьшении давления в 2 раза. Решение: При уменьшении давления в 2 раза концентрация газообразных веществ также уменьшится в 2 раза. 1) Составляем кинетическое уравнение для скорости до уменьшения давления: 2) После уменьшения давления концентрации уменьшились в 2 раза. Поэтому кинетическое уравнение примет вид: 3) Находим отношение скоростей: Следовательно, скорость реакции уменьшилась в 16 раз. Задача 3. Период полураспада изотопа ₉₇Th равен 44 с. Определить константу скорости и время, в течение которого от исходного количества 1г останется 20%. Решение: 1) Находим конечную массу вещества: 1 ∙ 0.2 = 0,2г; 2) Используя уравнение (8), рассчитываем константу скорости: k = 0,69/ τ = 0,69/44 = 0.0157 л/(моль·с); 3) Время рассчитываем по уравнению (7): Задача 4. Для химической реакции А → В константа скорости k = 0,5, исходная концентрация С_А =1 моль/л. На основании этих данных определите степень превращения вещества А за время t = 1ч, если реакция идет: а) по нулевому; б) первому; в) второму порядку. Как зависит степень превращения от порядка реакции? Решение: 1) Для реакции, протекающей по нулевому порядку k = С/t , где С – прореагировавшее количество вещества. Произведем расчет 0,5 = С/1; т. е. С = 0,5 моль/л; 2) Для реакции, протекающей по первому порядку, согласно уравнению (7): 0,5 = 2,3/1^.lg[1/(1-С)]; 0,5/2,3 = −lg(1-С); С = 0,39 моль/л; 3) Для реакции, протекающей по второму порядку, согласно уравнению (10): 0,5 = 1/1^.[С/1(1-C)]; 0,5 = C/(1-C); C= 0,33моль/л. Расчеты показали, чем выше порядок, тем меньше степень превращения, тем медленнее идет реакция.

Задача 5. При 20^оС некоторая реакция заканчивается за 3 часа. Рассчитайте значение температуры, при котором реакция закончится в течение 30 мин (температурный коэффициент γ принять равным 2). Решение: Чем выше скорость, тем быстрее заканчивается реакция. Используя эту обратную зависимость, можно записать уравнение (12) в следующем виде:

Задача 6. При температуре 22^оС молоко скисает за 8ч. Как долго можно хранить молоко в холодильнике при температуре 4^оС? Энергия активации реакции, приводящей к скисанию молока, равна 75 кДж/моль. Время скисания можно принять обратно пропорциональным константе скорости. Решение: 1) Исходя из уравнения Аррениуса (формула 13) имеем и или в логарифмической форме: ln k₁ = ln k₀ – E_a /RT₁ (1) ; ln k₂= ln k₀ – E_a /RT₂ (2) 2) Вычтем из уравнения (1) уравнение (2): ln k₁ - ln k₂ = E_a /RT₂ – E_a /RT₁ или 3) Учитывая, что время обратно пропорционально константе скорости и подставляя данные задачи, имеем

Задача 7. В гомогенной системе А + 2В ↔ АВ₂ равновесные концентрации реагирую­щих газов: [А] = 0,3 моль/л; [В] = 0,6 моль/л; [АВ₂] = 1,08 моль/л. Вычислите кон­станту равновесия системы и исходные концентрации веществ А и В. Решение: 1) Запишем математическое выражение константы равновесия для данной реакции: и подставим в это уравнение указанные в условии величины равновесных концентраций:

2) Согласно уравнению реакции n(A) =n(AB₂), а n(B) = 2n(AB₂). Так как на момент равновесия образовалось 0,108 моль вещества АВ₂ , то на его образование израсходовалось n(A) = 0,108 моль и n(B) = 2·0,108 = 0,216 моль. Для лучшего понимания решения задачи рекомендуется составить следующую таблицу

Концентрации	Вещества, участвующие в реакции
	А	В	АВ2
Исходные (было) Сисх	?	?	-
Израсходованные (вступило в реакцию) Сизрасх	0,108моль/л	0,216 моль/л	-
Равновесные (осталось) [ ]	0,3 моль/л	0,6 моль/л	0,108 моль/л

Из таблицы ясно, рассчитать исходные концентрации реагентов необходимо сложить израсходованные и равновесные концентрации: С_исх(A) = С_израсх(A) + [A] = 0,108 + 0,3 = 0,408 моль/л С_исх(В) = С_израсх(В) + [В] = 0,216 + 0,6 = 0,816 моль/л Необходимо помнить, что в расчетах по уравнению реакции можно рассчитыватьиспользовать израсходованные концентрации реагентов и равновесные продуктов, т.е. выделенный сектор таблицы.

Задача 8. Исходные концентрации веществ в реакции 2NO + O₂ ↔ 2NO₂ равны: С_исх(NO) = 4,2 моль/л; С_исх(О₂) = 2,25 моль/л. Равновесие наступило, когда прореагировало 20% кислорода. Рассчитайте равновесные концентрации веществ. Решение: 1) Рассчитаем израсходованную концентрацию кислорода: С_израсх(О₂) = 2,25 · 0,2 = 0,45 моль /л

2. Составляем таблицу и вносим в нее данные

Концентрации	Вещества, участвующие в реакции
	NO	O2	NO2
Исходные (было) Сисх	4,2 моль/л	2,25 моль/л	-
Израсходованные (вступило в реакцию) Сизрасх	?	0,45 моль/л	-
Равновесные (осталось) [ ]	?	?	?

По уравнению реакции рассчитываем израсходованную концентрацию NO и равновесную продукта NO₂: n (NО) = 2 n(O₂) = 2 · 0,45 = 0,9 моль; n (NО₂) = 2 n(O₂) = 2 · 0,45 = 0,9 моль Следовательно, С_израсх (NО) = 0,9 моль/л; [NО₂] = 0,9 моль/л. 4) Равновесные концентрации реагентов рассчитаем как разницу между исходными и израсходованными концентрациями: [NО] = С_исх(NО) - С_израсх(NО) = 4,2 – 0,9 = 3,3 моль/л; [О₂] = С_исх(О₂) - С_израсх(О₂) = 2,25 – 0,45 = 1,8 моль/л.