Тема 11. «Электролиз» 11.1 Содержание программы

Понятие и сущность электролиза. Примеры электролиза. Катодные и анодные процессы. Законы электролиза. Электролиз в промышленности.

Уровень теоретической и практической подготовки Студент должен знать основные правила катодного и анодного процессов, законы электролиза. Студент должен уметь составлять электронные и молекулярные уравнения электролиза расплавов и растворов электролитов, производить расчеты на основе законов электролиза.

11.2 Методические рекомендации к теме

Э лектролизом называется окислительно–восстановительный процесс, протекающий на электродах при прохождении постоянного электрического тока через расплав или раствор электролита. Электролиз осуществляют с помощью источников постоянного тока в устройствах, называемых электролизерами. Электрод, соединенный с отрицательным полюсом источника тока, называют като­дом, а электрод, подключенный к положительному полюсу, - анодом. На аноде протекают реакции окисления, на катоде - восстановления. Электролиз расплавов и растворов отличается друг от друга. Сначала рассмотрим электролиз расплавов. Пример 1. Электролиз расплава хлорида натрия: Под действием электрического поля катионы Na⁺ движутся к катоду и принимают от него электроны: Na⁺ + ē → Na⁰ – процесс восстановления Анионы Cl ^- движутся к аноду и отдают электроны 2Cl ^- - 2 ē → Cl₂⁰ − процесс окисления. Суммарная реакция: Na ⁺ + ē → Na⁰ 1 2 2CI ^- - 2 ē → CI₂⁰ 2 1 2Na⁺ + 2CI ^- → 2Na⁰ + CI₂⁰ или На катоде выделяется металлический натрий, на аноде – газообразный хлор.

П ример 2. Электролиз расплава сульфата меди (II). Катод (–): Сu ²⁺ + 2 ē → Cu⁰ 2 1 Анод (+): SO₄^2– – 2 ē → SO₂ ↑ + O₂↑ 2 1

Сu²⁺ + SO₄^2– → Cu⁰ + SO₂↑ + O₂↑ Гораздо сложнее протекает электролиз растворов, т. к. в растворе кроме ионов вещества присутствуют молекулы воды и ионы Н⁺, ОН^– - продукты диссоциации воды. Поэтому при рассмотрении реакций на электродах необходимо учитывать возможность участия молекул воды в электролизе. Для лучшего понимания процессов электролиза в растворе предлагаем запомнить следующие правила: 1. Процесс на катоде не зависит от материала катода, а зависит от положения металла в ряду напряжений: a) если катион электролита находится в начале ряда напряжений (по АI включительно), то на катоде идет процесс восстановления воды (выделяется водород). Катионы металла не восстанавливаются и остаются в растворе. Катодный процесс имеет вид: 2H₂O + 2ē → H₂↑ + 2OH^– б) если катион электролита находится в ряду напряжений между алюминием и водородом, то на катоде восстанавливаются одновременно и ионы металла и молекулы воды. Катодный процесс имеет вид: 2H₂O + 2ē →H₂ ↑ + 2OH^– и Ме ⁿ⁺ + nē →Me ⁰ в) если катион электролита находится в ряду напряжений после водорода, то на катоде идет только процесс восстановления ионов металла: Ме ⁿ⁺ + nē → Me ⁰ 2. Процесс на аноде зависит от материала анода и от природы аниона: а) если анод растворимый (железо, медь, цинк, серебро и все металлы, которые окисляются в процессе электролиза), то независимо от природы аниона всегда идет окисление металла анода. б) если анод нерастворимый, т. е. инертный (уголь, графит, золото), то: 1) при электролизе растворов солей бескислородных кислот (кроме фторидов) на аноде идет процесс окисления аниона; 2) при электролизе растворов солей кислородных кислот и фторидов на аноде идет процесс окисления воды (выделяется кислород, анион не окисляется, остается в растворе); 3) при электролизе щелочей идет окисление гидроксид – ионов. Анодный процесс имеет вид: в щелочной среде: 4ОН ^– – 4ē → О₂ ↑ + 4Н₂О в кислых и нейтральных средах: 2H₂O + 4ē → О₂ ↑ + 4H⁺ Рассмотрим конкретные примеры, используя изложенные правила.

П ример 3. Электролиз раствора хлорида калия: KCl → K⁺ + CI ^– Катод (–): 2Н₂О + 2 ē → H₂⁰ ↑ + 2OH^– 2 1 Анод (+): 2CI^- – 2 ē → CI₂⁰ ↑ 2 1

2Н₂О + 2CI^– → H₂⁰ ↑ + 2OH^– + CI₂⁰ ↑ К каждому иону подписываем противоион из уравнения диссоциации соли 2Н₂О + 2CI^– + 2K⁺ → H₂⁰ ↑ + 2OH^– + 2K⁺ + CI₂⁰ ↑ ↑ б) анод растворимый (медный) KCl → K⁺ + CI ^– Катод (–): Сu²⁺ + 2 ē → Cu⁰ Анод (+): Cu⁰ – 2 ē → Сu²⁺ Происходит перенос ионов меди с анода на катод и выделение чистой меди на катоде. Концентрация KCI в растворе не меняется. Суммарное уравнение электролиза с растворимым анодом написать нельзя.

П ример 4. Электролиз раствора хлорида цинка с угольным анодом: ZnCI₂ → Zn²⁺ + 2CI ^– Катод (–): Zn²⁺ + 2 ē → Zn⁰ 4 1 2Н₂О + 2 ē → H₂⁰ ↑ + 2OH^– Анод (+): 2CI^– – 2 ē → CI₂⁰ ↑ 2 2 Zn⁺² + 2Н₂О + 4CI^– → Zn⁰ + H₂⁰↑ + 2OH^– + 2CI₂⁰↑ 2ZnCI₂ + 2Н₂О → Zn⁰ + H₂↑ + Zn(OH)₂ + 2CI₂ ↑ Пример 5. Электролиз раствора нитрата меди (II): Cu(NO₃) ₂ → Cu²⁺ + 2NO₃ ^– Катод (–): Сu ²⁺ + 2 ē → Cu⁰ 2 2 Анод (+): 2H₂O – 4ē → O₂⁰ ↑ + 4H⁺ 4 1

2Сu ²⁺ + 2H₂O → 2Cu⁰ + O₂⁰↑ + 4H⁺ 2Сu²⁺ + 4NO₃^- + 2H₂O → 2Cu + O₂↑ + 4H⁺ + 4NO₃^–

П ример 6. Электролиз раствора гидроксида натрия: NaOH → Na⁺ + OH^– Катод (–): 2H₂O + 2 ē → H₂ ↑+ 2OH^- 2 2 щелочная среда Анод (+): 4ОН^- – 4 ē → O₂ ↑ + 2H₂О 4 1

4H₂O + 4ОH^– → 2H₂↑ + 4ОН^- + O₂ ↑ + 2H₂О Окислению – восстановлению подвергается только вода. Количество окисленного или восстановленного на электродах вещества может быть рассчитано со­гласно закону Фарадея: где m – масса образовавшегося при электролизе вещества (г); М – молярная масса (г/моль); n – количество отдаваемых или принимаемых электронов; I – сила тока (А); t – продолжительность процесса (с); F – константа Фарадея (96500 Кл/моль). Так как количество электричества Q = It, то закон Фарадея примет вид: Если при электролизе на электродах выделяются вещества в газообразном состоянии, то объем можно рассчитать по формуле: где V_m - молярный объем (л/моль). Вследствие протекания побочных процессов масса вещества, выделяющегося при электролизе, обычно меньше теоретически вычисленной по закону Фарадея, т.е. выход по току (η) чаще всего менее 100%. Поэтому масса вещества, выделившегося на электроде 11.3 Примеры решения задач Задача 1. Какая масса вещества выделится на катоде при электролизе раствора Hg(NO₃)₂ (анод графитовый) в течение 10 минут при силе тока  8А? Решение: 1) В данном случае на катоде будут восстанавливаться катионы ртути, т.к. этот металл входит в группу малоактивных металлов, и для его восстановления необходима меньшая отрицательная поляризация электрода, чем для восстановления водорода: Hg²⁺ + 2ē = Hg 2) Масса выделившейся ртути, согласно закону Фарадея (формула 57), равна:

Задача 2. Какой объем газа (н. у.) выделится на аноде при электролизе водного раствора сульфата натрия током силой 20A за 5 чaсов? Решение: 1) На аноде протекает окисление воды и выделение кислорода: 2H₂O – 4ē → O₂⁰ ↑ + 4H⁺ 2) Объем кислорода рассчитаем по формуле 59:

Задача 3. Какая масса никеля выделится на катоде, если ток силой 1,5A пропускать через электролизер c раствором соли никеля (II) в течение 20 мин и если выход по току 95% ? Решение: 1) В процессе восстановления никеля на катоде: Ni²⁺ + 2ē → Ni участвуют 2 электрона 2) Так как указан выход по току для решения задачи воспользуемся формулой 60: