Тема 7. «Свойства растворов электролитов»

7.1 Содержание программы Теория электролитической диссоциации Аррениуса. Сильные электролиты. Коэффициент активности. Ионная сила раствора. Слабые электролиты. Степень и константа диссоциации. Закон разбавления Оствальда. Теория кислот и оснований.

Уровень теоретической и практической подготовки Студент должен усвоить понятия: электролиты, сольватация, гидратация, диссоциация, константа и степень диссоциации; должен знать диссоциацию важнейших классов неорганических соединений. Студент должен уметь предсказывать силу основания и кислоты, пользоваться таблицами констант диссоциации электролитов, вычислять степень диссоциации, концентрацию электролита с учетом степени диссоциации.

7.2 Методические рекомендации к теме Вещества, распадающиеся в растворах или расплавах на ионы, называются электролитами. К ним относятся вода, соли, кислоты, основания. Растворы этих веществ сильно отклоняются от законов Рауля и Вант-Гоффа. Причиной этого является диссоциация электролитов на ионы. Процесс электролитической диссоциации обусловлен взаимодействием растворен­ных веществ с водой (или другим растворителем); образующиеся ионы - катионы и анионы - являются гидратированными, т.е. химически связанными с водой. Необходимо разобраться, как диссоциируют важнейшие электролиты. При диссоциации кислот всегда образуются ионы водорода H⁺ (точнее ионы гидроксония H₃O⁺), которые обусловливают важнейшие свойства кислот: кислый вкус, изменение окраски индикаторов, взаимодействие с основаниями HNO₃ ↔ H⁺ + NO₃^- Двух и многоосновные кислоты диссоциируют ступенчато, постепенно отщепляя ионы водорода. Например, в случае серной кислоты первая ступень H₂SO₄ ↔ H⁺ + НSO₄⁻, вторая ступень HSО₄^- ↔ Н⁺ + SO₄^2- При составлении уравнений диссоциации необходимо помнить, что сумма зарядов катионов равна общей сумме зарядов анионов! При диссоциации оснований всегда образуются гидроксид-ионы OH^–, например NaOH ↔ Na⁺ + OH^–. Двух и трехкислотные основания в водных растворах диссоциируют ступенчато, т.е. постепенно отщепляют гидроксид-ионы. Например, в случае гидроксида кальция Ca(OH)₂ диссоциация протекает в две ступени: первая ступень Ca(OH)₂ ↔ Ca(OH)⁺ + OH^–, вторая ступень Ca(OH)⁺ ↔ Ca²⁺ + OH^–. Существуют электролиты, которые могут диссоциировать, как по механизму кислот (с отцеплением ионов H⁺), так и по механизму оснований (отщепление ионов OH^–). Они называются амфотерными электролитами или амфолитами. К амфотерным электро­литам относится, например, вода H₂O ↔ H⁺ + OH^– , гидроксид цинка 2Н⁺ + ZnO₂^{2 -} ↔ Zn(OH)₂ ↔ Zn²⁺ + 2OH ^- как кислота как основание. При диссоциации средних солей образуются катионы металлов и анионы кислотных остат­ков, например Na₂SO₄ ↔ 2Na⁺ + SO₄^2- Диссоциация кислых солей протекает ступенчато, как, например, в случае гидро­карбоната натрия: первая ступень NaHCO₃ ↔ Na⁺ + HCO₃^- , вторая ступень НСО₃^- ↔ Н⁺ + СО₃^2-. В результате образуется два типа катионов: катионы металла и ионы водорода. Также ступенчато диссоциируют основные соли, например, хлорид гидроксомагния: первая cтупень МgOHCI ↔ MgOH⁺ + CI^- вторая ступень MgOH⁺ ↔ Mg²⁺ + OH^- Таким образом, при диссоциации основных солей образуются два типа анионов: анионы кислотных остатков и гидроксид-ионы. По способности к диссоциации электролиты условно делятся: 1. Сильные электролиты - вещества, диссоциирующие при растворении полностью на ионы. В водных растворах сильными электролитами являются кислоты: азотная, серная, соляная, хлорная, бромоводородная, иодоводородная; щелочи: KOH, NaOH, LiOH, CsOH, RbOH, Ca(OH)₂, Ba(OH)₂, Sr(OH)₂; хорошо растворимые соли. Концентрация ионов в растворе сильного электролита достаточно высока и между ними возникают силы взаимодействия. Для описания состояния ионов в растворе введено понятие активности а. Активность – это эффективная концентрация, в соответствии с которой ионы проявляют себя в физико-химических процессах. Связь между молярной концентрацией С_м и активностью а, выражается уравнением: а = С_м·f, где f – коэффициент активности иона. Для определения коэффициента активности ионов необходимо рассчитывать ионную силу растворов I. Ионная сила I – это полусумма произведений каждого вида ионов С_i на квадрат заряда иона данного вида z: I = 0,5( С₁∙ z₁² + С₂∙ z₂² +… + C_nz_n²) = 0,5 ∑ C_i ∙ z_i² (40) В приложении 4 приводятся коэффициенты активности f ионов в зависимости от их заряда и ионной силы раствора. Приближенно f иона можно вычислить также по формуле: (41) 2. Слабые электролиты в растворах диссоциируют частично. К ним относятся вода, кислоты, например: HNO₂, HCIO, HCIO₂, H₂SO₃, H₂CO₃, H₂S, CH₃COOH; нерастворимые в воде основания, гидроксид аммония NH₄OH. В их растворах устанавливается динамическое равновесие между недиссоциированными молекулами и ионами. Так, например, в водном растворе азотистой кислоты устанавливается равновесие: HNO₂ ↔ H⁺ + NO₂^- Процесс диссоциации слабого электролита характеризуется степень и константой диссоциации. Константа диссоциации (К_д) является частным случаем константы равновесия применительно к процессу диссоциации. В данном примере она выглядит так:

Константы диссоциации слабых кислот и оснований приведены в приложении 5. Чем больше К_д тем сильнее электролит. Степень диссоциации (α) – это число, показывающее какая часть от общего количества электролита распалась на ионы:

где n_дис – количество электролита, распавшегося на ионы, n_общ- общее количество электролита. Степень и константа диссоциации связаны законом разбавления Оствальда: , где С_м- молярная концентрация электролита. Так как для слабого электролита α « 1, то 1–α ≈ 1 и закон приобретает вид: К_д = α²С_м (42) 7.3 Примеры решения задач Задача 1. Рассчитайте ионную силу и активность ионов в 0,05М растворе сульфата калия. Решение: 1) При диссоциации 1 молекулы сульфата калия образуется 2 иона К⁺ и 1 ион SO₄^2-: К₂SO₄ →2К⁺ + SO₄^2- . Поэтому концентрации ионов ответственно равны: С_К+= 0,1моль/л, С_SO₄²⁻ = 0,05 моль/л. 2) Рассчитаем ионную силу раствора по формуле (40): 3) Коэффициенты активности ионов рассчитаем по формуле 41: lgf(K⁺) = – 0,5z²√Ī= – 0,5·1²√0,15= –0,19; f(K⁺)= 0,65 lgf(SO₄ ^2-) = – 0,5z²√Ī= – 0,5·2²√0,15= – 0,774; f (SO₄^2-) = 0,17 4) Находим активность ионов: а (К⁺)=0,65·0,1=0,065 моль/л; а(SO₄^2-)=0,17·0,05=0,0085моль/л Задача 2. Вычислить суммарную концентрацию ионов в 0,02М растворе муравьиной кислоты, если степень диссоциации равна 3%. Решение: 1) Согласно уравнению диссоциации НСООН ↔ Н⁺ + НСОО^- концентрации катионов и анионов равны и совпадают с количеством продиссоциировавшей кислоты: [H⁺]=[HCOO^-]=n_дис= α· n_общ=0,02·0,03=0,0006 моль/л 2) Находим суммарную концентрацию ионов [H⁺]+[HCOO^-]= 0,0012 моль/л. Задача 3. При какой концентрации раствора степень диссоциации гидроксида аммония будет равна 0,01? Решение: 1) Рассчитываем концентрацию гидроксида аммония по закону разбавления (формула 42): Константу диссоциации гидроксида аммония берем из приложения 5.

7.4 Тесты для самоконтроля Тест 1 1. Какие из указанных веществ являются слабыми электролитами: сернистая кислота, карбонат калия, гидроксид натрия, гидроксид аммония, фосфат кальция, нитрат калия:

1) К₂СО₃; NaOH; NH₄OH 2) КNO₃; H₂SO₃; K₂CO₃ 3) NaOH; Са₃(РО₄)₂; К₂СО₃ 4) Н₂SO_3; NH₄OH; Ca₃(PO₄)₂ 2. Какова суммарная концентрация ионов в 0,1М растворе ортофосфата натрия? 1) 0,3 моль/л 2) 0,1 моль/л 3) 0,4 моль/л 4) 0,2 моль/л 3. В растворах каких веществ концентрация ионов водорода наибольшая: 1) СН₃СООН 2) Н₂SO₄ 3) Н₃РО₄ 4) НСIO 4. Сколько молекул электролита продиссоциирует из каждых 150 внесенных в раствор, если степень диссоциации равна 20%? 1) 75 2) 150 3) 30 4) 15 5. Вещества, которые при диссоциации образуют в качестве катионов только ионы водорода называются: 1) щелочами 2) кислыми солями 3) кислотами 4) амфотерными гидроксидами 6. В перечне веществ укажите сильные электролиты: гидроксид аммония, азотная кислота, сульфат бария, гидроксид калия 1) гидроксид аммония, азотная кислота 2) сульфат бария, гидроксид калия 3) гидроксид аммония, гидроксид калия 4) азотная кислота, гидроксид калия 7. Степень диссоциации гидроксида аммония равна 20%. Какое число гидроксид-ионов приходится в его растворе на каждые 40 нераспавшихся молекул? 1) 10 2)50 3) 25 4) 20 8. Степень диссоциации муравьиной кислоты (К_д=1,77·10^-4) в 0,01М растворе равна: 1) 0,133% 2) 13,3% 3) 0,177% 4) 17.7% 9. Какова концентрация водородных ионов в 0,05М растворе уксусной кислоты, если степень диссоциации 0,02: 1) 0,001моль/л 2) 0,01 моль/л 3) 2,5 моль/л 4) 0,25 моль/л 10. Рассчитайте константу диссоциации азотистой кислоты, если в 0,5М растворе она продиссоциировала на 2,93%: 1) 4,3·10^-4 2) 4,3 3) 1,47·10^-2 4) 1,72·10^-3 Тест 2 1. Какие из указанных веществ являются сильными электролитами: 1) Н₂SО₄; Н₂S; Н₂SO₃ 2) HСI; H₃PO₄; KOH 3) Н₂S; H₃PO₄; Н₂SO₃ 4) KOH; HNO₃; Н₂SО₄ 2. Вещество, при диссоциации которого образуются катионы К⁺ и Н⁺, а также анионы SO₄^2- является: 1) кислотой 2) щелочью 3) средней солью 4) кислой солью 3. В растворах каких веществ концентрация ионов водорода наибольшая: 1) NaOH 2) H₂CO₃ 3) NH₄CI 4) HCI 4. Какова суммарная концентрация ионов в 0,01М растворе сульфата железа (III)? 1) 0,03 моль/л 2) 0,05 моль/л 3) 0,04 моль/л 4) 0,02 моль/л 5. На каждую не распавшуюся молекулу НNO₂ приходится три иона Н⁺ и три иона NO₃^-. Укажите значение степени диссоциации электролита: 1) 100% 2) 30% 3) 0,75 4) 0,33 6. Какие из указанных веществ являются слабыми электролитами: серная кислота, карбонат магния, гидроксид натрия, гидроксид аммония, ортофосфорная кислота, нитрат натрия: 1) MgСО₃; NaOH; NH₄OH 2) NaNO₃; H₂SO₄; MgCO₃ 3) NaNO₃; H₃PO₄; H₂SO₄ 4) MgCO_3; NH₄OH; H₃PO₄ 7. Степень диссоциации гидроксида аммония (К_д=1,75·10^-5) в 0,05М растворе равна: 1) 1,87% 2) 3,5% 3) 0,0187% 4) 0,187% 8. Какова концентрация ионов водорода в 0,1М растворе серной кислоты: 1) 0,1 моль/л 2) 0,2 моль/л 3) 0,3 моль/л 0,05 моль/л 9. Рассчитайте константу диссоциации уксусной кислоты, если в 0,02М растворе она продиссоциировала на 3%: 1) 1,8·10^-2 2) 4,5·10^-2 3) 1,8·10^-5 4) 1,8·10^-3 10. Какова концентрация ионов аммония в 0,05М растворе гидроксида аммония, если степень диссоциации 1%: 1) 0,05 моль/л 2) 5·10^-3 моль/л 3) 5·10^-4 моль/л 4) 0,2 моль/л Тема 8. «Кислотно-основные свойства веществ»

8.1 Содержание программы Диссоциация воды. Ионное произведение воды. Водородный показатель. Буферные системы. Роль буферных систем в биологических процессах. Понятие гидролиза и его значение. Типы гидролизующихся солей. Применение законов равновесия к гидролизу. Степень и константа гидролиза. Ступенчатый гидролиз.

Уровень теоретической и практической подготовки Студент должен усвоить понятия: ионное произведение воды, водородный и гидроксильный показатели, степень и константа гидролиза; должен знать состав буферных растворов, их свойства и значение, принцип смещения равновесия в применении к гидролизу. Студент должен уметь рассчитывать рН и рОН растворов по известной концентрации водородных (гидроксильных) ионов и наоборот, концентрацию ионов водорода и рН сильных и слабых кислот и оснований, буферных растворов, предсказывать реакцию среды при растворении соли. Студент должен владеть техникой определения рН с помощью индикаторов и иономера.

8.2 Методические рекомендации к теме Соотношение концентраций водородных и гидроксильных ионов играет важную роль в самых различных явлениях и процессах: и в природе, и в технике. Нормальное развитие разных сельскохозяйственных культур возможно лишь в определенных интервалах значений рН почвенного раствора. Для снижения кислотности почв применяют известкование (вносят в почву карбонат кальция и карбонат магния), а для снижения щелочности – гипсование (вносят в почву молотый гипс). Водородный показатель рН – это показатель молярной концентрации водородных ионов в растворе, равный отрицательному десятичному логарифму этой концентрации: рН = - lg[H⁺] (43) Отсюда [H⁺]=10^-рН (44) По значению рН судят о характере среды (рис.1). Гидроксильный показатель рОН – это показатель молярной концентрации гирдроксильных ионов в растворе, равный отрицательному десятичному логарифму этой концентрации: рОН = - lg[ОH^-] (45) Отсюда [ОH]=10^-рОН (46)

Рисунок 1. Взаимосвязь значений концентрации ионов водорода и рН среды

Водородный и гидроксильный показатели в растворе взаимосвязаны: рН + рОН = 14 (47) Ионное произведение воды (К_w) – это неизменная при постоянной температуре величина К_w = [H⁺]·[ОH^-]=10^-14 (при 22⁰С) (48) Существуют растворы, способные поддерживать рН на определенном уровне – буферные растворы. Они играют очень важную роль в жизни растений и животных. Буферные растворы состоят из слабой кислоты и ее соли образованной сильным основанием, например, ацетатный СН₃СООН + СН₃СООNа; слабого основания и его соли, образованной сильной кислотой, например аммиачный NН₄ОН + NН₄Сl; солей слабых многоосновных кислот, например карбонатный NaHCO₃+Na₂CO₃. Формулы для вычисления концентрации водородных ионов [H⁺] в растворах: сильная одноосновная сильное однокислотное кислота: основание (щелочь): [H⁺] = C_{М к-ты} (49) [OH^-] = C_{М щел.} (50)

слабая одноосновная кислота: слабое однокислотное основание: [H⁺] = (51) [OH^-] = (52)

б уферный раствор кислотного типа: буферный раствор основного типа: [H⁺] = К_к-ты (53) [OH^-] = К_осн (54) Важным понятием этой темы является гидролиз солей, так как этот процесс имеет большое значение в жизни животных и растений. Ведь усвоение питательных веществ осуществляется в виде ионов – продуктов гидролиза многих солей. Гидролизом солей называется взаимодействие ионов соли с водой, ведущее к образованию слабого электролита. Необходимо отработать навыки составления уравнений гидролиза. Для успешного усвоения достаточно сложного материала целесообразно придерживаться следующего плана: 1) определить, каким основанием и какой кислотой образована соль, используя таблицу растворимости и таблицу констант диссоциации; 2) составить уравнение диссоциации соли; 3) гидролиз пойдет по иону, входящему в состав слабого электролита; 4) составить уравнение реакции взаимодействия этого иона с водой. Это уравнение и будет сокращенным ионным уравнением гидролиза; 5) записать уравнение гидролиза в полной ионной форме. При этом к каждому иону приписать ионы противоположного заряда; 6) заключительным этапом является составление молекулярного уравнения. Пример 1. Составить уравнение гидролиза нитрата меди (II): 1 ) НNO₃ сильный электролит Cu(NO₃)₂ Cu(OH)₂ слабый электролит 2) Cu(NO₃)₂ ↔ Cu²⁺ + NO₃^- (I) 3) ион Сu²⁺ входит в состав слабого электролита, следовательно, гидролиз пойдет по катиону 4) записываем уравнение реакции его с водой: Cu²⁺ + HOН ↔ (CuOH)⁺ + H⁺ Естественно, что ион Сu²⁺ будет связывать отрицательный ион ОН^- из состава воды. Заряд образовавшегося иона CuOH⁺ равен сумме зарядов Cu²⁺ и OH^-. Связывание ионов ОН^- ведет к избытку в растворе ионов Н⁺, что создает кислую реакцию в растворе 5) к каждому иону приписываем ионы противоположного знака, содержащиеся в растворе (это ионы NO₃ ^-): Cu²⁺ + 2NO₃^- + H₂O ↔ (CuOH)⁺ + NO₃^- + H⁺ + NO₃^- 6) объединяя противоположные ионы в молекулы, составляем молекулярное уравнение гидролиза: Cu(NO₃)₂ + H₂O ↔ (CuOH)NO₃ + HNO₃ Так как ион Cu²⁺ двухзарядный, то возможна и вторая ступень гидролиза соли. Суть ее состоит во взаимодействии катиона, образовавшегося на первой ступени еще с одной молекулой воды. Все остальные действия повторяются: (CuOH)⁺ + H₂O ↔ Cu(OH)₂ +H⁺ (CuOH)⁺ + NO₃^- + H₂O ↔ Cu(OH)₂ + H⁺ + NO₃^- CuOHNO₃ + H₂O ↔ Cu(OH)₂ + HNO₃ Пример 2. Гидролиз карбоната калия H₂CO₃ cлабый электролит 1) K₂CO₃ KОН сильный электролит 2) K₂CO₃ ↔ 2K⁺ + CO₃^2- 3) так как в состав слабого электролита входит ион СО₃^2-, то гидролиз пойдет по аниону 4) записываем уравнение реакции его с водой СО₃^2- + НОН = НСО₃^- + ОН^-Естественно, что отрицательный ион CO₃^2- будет связывать положительный ион Н⁺. Заряд образовавшегося иона НСО₃^- равен сумме зарядов СО₃^2- и Н⁺. Связывание ионов Н⁺ ведет к избытку ионов ОН^- , что определяет щелочную реакцию раствора. 5) СО₃^2- + 2К⁺ + Н₂О ↔ НСО₃^- + К⁺ + ОН^- + К⁺ 6) К₂СО₃ + Н₂О ↔ КНСО₃ + КОН Так как ион СО₃^2- двухзарядный, то он будет взаимодействовать поочередно с двумя молекулами воды, т.е. возможна II ступень гидролиза: НСО₃^- + Н₂О ↔ Н₂СО₃ + ОН^- НСО₃^- + К⁺ + Н₂О ↔ Н₂СО₃ + ОН^- + К⁺ КНСО₃ + Н₂О ↔ Н₂СО₃ + КОН Пример 3. Гидролиз нитрита аммония: NH₄OH слабый электролит 1 ) NH₄NO₂ HNO₂ слабый электролит 2) NH₄NO₂ ↔ NH₄⁺ + NO₂^- 3) так как оба иона входят в состав слабых электролитов, то оба будут взаимодействовать с водой 4) NH₄⁺ + NO₂^- + Н₂О ↔ NH₄OН + НNO₂ 5) NH₄NO₂ + Н₂О ↔ NH₄OН + НNO₂ Среда будет зависеть от того, какой электролит сильнее – гидроксид аммония или азотистая кислота. Так как К_д (НNO₂) = 4·10 ^{– 4}, К_д (NH₄OН) = 2·10 ^{– 5} и 4·10 ^{– 4} > 2·10 ^{– 5} среда будет кислая. Необходимо знать, что соли, образованные очень слабым основанием и очень слабой кислотой, могут подвергаться необратимому гидролизу. Например, карбонат железа (III): 3CO₂ Fe₂(CO₃)₃ + 6H₂O = 2Fe (OH)₃↓ + 3H₂CO₃ 3H₂O Количественными характеристиками процесса гидролиза являются степень и константа гидролиза. Константа гидролиза (К_г) – это частный случай константы равновесия применительно к реакции гидролиза. Например, для реакции гидролиза нитрата аммония: NH₄⁺ + NO₂^- + Н₂О ↔ NH₄OН + НNO₂ выражение константы гидролиза имеет вид: Степень гидролиза (h) показывает какая часть молекул соли подверглась гидролизу: Для расчета степени гидролиза, константы гидролиза и рН растворов солей можно пользоваться формулами таблицы 8.

Таблица – 8. Формулы для вычисления константы гидролиза, степени гидролиза и рН солей

Т ип соли	Кг	h	рН
I. Соли слабых кислот и сильных оснований			рН=7+½рКкис+½lgCсоли
II.Соли сильных кислот и слабых оснований			рН=7-½рКосн-½lgCсоли
III.Соли слабых кислот и слабых оснований			рН=7+½рКкис-½рКосн

pK – силовой показатель кислоты или основания. Он равен отрицательному десятичному логарифму константы диссоциации кислоты или основания соответственно: рК = -lgK . 8.3 Примеры решения задач Задача 1. Вычистите рН раствора, концентрация гидроксильных ионов в котором 2,65·10^-8 моль/л. Решение: 1 cпособ 1) Рассчитываем рОН по формуле 45: рОН = - lg[ОH^-]= -lg2,65·10^-8 = 8 – lg2,65=8 – 0,42=7,58 2) Так как сумма рН и рОН в растворе равна 14, вычисляем рН: рН=14–7,58=6,42 2 способ 1) Выразим концентрацию ионов водорода из формулы 48: 2) По формуле 43 рассчитываем рН: рН = - lg[H⁺]= - lg3,77·10^-7=7-lg3,77=7-0,576=6,42

Задача 2. Какова концентрация водородных ионов в растворе с рОН = 3,45? Решение: 1 cпособ 1) Рассчитываем рН по формуле 47: рН = 14 – рОН = 14 – 3,45= 10,55 2) По формуле 44 вычисляем [Н⁺]: [H⁺]=10^-рН = 10^-10,55 = 10^-11·10^0,45=2,82·10^-11